电极复合体的制造方法、电极复合体及电池的制作方法

电极复合体的制造方法、电极复合体及电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电极复合体的制造方法、电极复合体及电池。
【背景技术】
[0002] 将裡或含裡物质用于负极的裡电池轻量且为大容量，而且，通过与合适的正极组 合能够得到高的电压。因此，裡电池被广泛利用于便携式电子设备、相机、时钟、电动工具和 混合动力汽车用的蓄电池等。但是，在裡电池中通常由于裡具有高活性W及使用有机电解 液，有时在短路时发生起火、爆炸。所W，在裡电池的设计中，确保安全性是重要的课题。
[0003] 用于提高安全性的手法之一是不使用电解液（脱电解液化）。作为脱电解液化的 尝试之一，开发了使用凝胶聚合物电解质的裡聚合物电池。但是，凝胶聚合物电解质是将有 机电解质含浸于聚合物凝胶中的电解质，依然残留起火、爆炸的课题。
[0004] 作为脱电解液化的其它尝试，正在开发使用陶瓷电解质（无机固体电解质）的裡 电池（例如，参照专利文献1~3)。若使用陶瓷电解质，则由于电池反应而在电解质中移动 的离子变成仅为裡离子，因而副反应基本消失。另外，由于不使用可燃性的有机溶液，因此 变得不需要密封构件、液封结构，更小型化、薄型化成为可能。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 ;日本特开2006-277997号公报 [000引专利文献2 ;日本特开2004-179158号公报
[0009] 专利文献3;日本专利第4615339号

【发明内容】

[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 在专利文献1记载的技术中，存在陶瓷电解质粉与电极活性物质的界面、陶瓷电 解质粉与陶瓷电解质粉的界面的接触变得不充分而不能得到良好的电池输出功率的问题。 另外，还存在由于伴随充放电循环的体积变化而使其界面接触变得不稳定，循环寿命劣化 的问题。
[0012] 在专利文献2记载的技术中，存在难W制作充分容量的电池的问题。作为电池为 了得到充分的容量，需要制作活性物质的总厚度超过100ym的电池，而在专利文献2记载 的技术中，难W制作超过100ym的电池。
[0013]在专利文献3记载的技术中，存在作为固体电解质的Li。.3山a。.wTi〇3和作为电极活 性物质的LiCo化在制造工序中发生固相扩散，而电学特性降低的问题。
[0014] 对此，本发明提供一种更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可W大容量化的 裡电池、W及该裡电池的制造方法。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明提供一种电极复合体的制造方法，其包括；形成包含裡复合氧化物、并具有 多个空隙的活性物质成形体的工序；在所述多个空隙中形成第一固体电解质的工序；将传 导裡离子的非晶质的第二固体电解质的前驱体溶液含浸于形成有所述第一固体电解质的 活性物质成形体中的工序；和对含浸有所述前驱体溶液的活性物质成形体进行热处理，在 所述多个空隙中形成第二固体电解质的工序。
[0017] 根据该制造方法，能够制造更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可W大容量 化的裡电池。
[0018] 上述热处理中的处理温度可W在300~450°C的范围内。
[0019] 上述第二固体电解质可W含有包含Si或B的裡复合氧化物。
[0020] 上述第二固体电解质可W包含LisSiOs和LieSiO冲的至少一种。
[0021] 上述活性物质成形体可W包含LiCo〇2。
[0022] 上述第一固体电解质可W包含Li〇.35La〇.5sTi〇3。
[0023]另外，本发明提供一种电极复合体，其特征在于，具有包含裡复合氧化物的活性物 质成形体、第一固体电解质、和传导裡离子的非晶质的第二固体电解质，所述第一固体电解 质和所述第二固体电解质形成于所述活性物质成形体的空隙部分。
[0024] 根据该电极复合体，能够制造更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可W大容 量化的裡电池。
[0025] 此外，本发明提供具有上述电极复合体的电池。
[0026] 根据该电池，更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可W大容量化。
【附图说明】
[0027] 图1是表示一实施方式的裡电池100的结构的截面示意图。
[002引图2是表示电极复合体1的制造方法的流程图。
[0029] 图3是表示步骤S1之后的状态的示意图。
[0030] 图4是表不步骤S2之后的状态的不意图。
[0031] 图5是表示步骤S3之后的状态的示意图。
[0032] 图6是表不步骤S4之后的状态的不意图。
[0033] 图7是表示实验例1~3的充放电特性的图。
【具体实施方式】
[0034] 1.结构
[0035] 图1是表示一实施方式的裡电池100的结构的截面示意图。裡电池100具有电极 复合体1和电极2。电极复合体1根据所使用的活性物质作为正极或负极发挥功能。电极 2是与电极复合体1相反的极性的电极。裡电池100是所谓的全固体裡二次电池。需要说 明的是，裡电池100可W作为一次电池使用。
[0036] 电极复合体1具有集电体11和复合体12。复合体12具有活性物质成形体121、 固体电解质122和固体电解质123。需要说明的是，图1是示意性地表示裡电池100的结构 的图，例如，活性物质成形体121、固体电解质122和固体电解质123的形状和大小只是示意 性的。
[0037] 集电体11是用于导出由于电池反应而生成的电流的电极。集电体11设置于复 合体12的一面。活性物质成形体121在该面露出。目P，集电体11与活性物质成形体121 相接。集电体11由选自由铜（Cu)、儀（Mg)、铁们）、铁（Fe)、钻（Co)、镶肌）、锋姑）、侣 (A1)、凝胶错（Ge)、铜（In)、金（Au)、销（Pt)、银（Ag)和钮（Pd)构成的组的一种单质金属、 或包含选自该组的两种W上金属的合金形成。集电体11的形状例如为板状、巧状或网状。 集电体11的表面可W是平滑的，也可W形成有凹凸。
[003引活性物质成形体121是包含电极活性物质的成形体。活性物质成形体121是多孔 质的，在内部有多个空隙（细孔）。该些空隙在活性物质成形体121的内部连通。作为电极 活性物质，可W使用无机物。根据用于活性物质成形体121的材料，集电体11可W成为正 极或负极。
[0039] 将集电体11用于正极侧时，作为活性物质成形体121的材料，例如可W使用裡 复合氧化物。在此，"裡复合氧化物"是指，含有包含裡的两种W上的金属的氧化物，而不 是含氧酸。作为裡复合氧化物，可W举出例如LiCo〇2、LiNi〇2、LiMri2〇4、Li2Mri2〇3、LiFeP〇4、 Lia化P2O7、LiMnP〇4、LiFeB〇3、LisVa (P〇4)3、LiaCuA、LiaFeSiO*、LiaMnSiO*等。另夕F，除裡复合 氧化物W外，还可W使用LWeFs等裡复合氣化物。还有，在此，该些裡复合氧化物（及裡复 合氣化物）的结晶内的一部分原子被其它过渡金属、主族金属、碱金属、碱稀±类、铜系元 素、硫属化物、面素等置换的物质也包含于裡复合氧化物（及裡复合氣化物）中。可W将该 些的固溶体用作正极活性物质。
[0040] 将集电体11用于负极侧时，作为活性物质成形体121的材料，可W使用例如 LiJigO。、叫化〇7等裡复合氧化物。
[0041] 从增大活性物质成形体121与固体电解质122的接触面积的观点出发，活性物质 成形体121的空隙率优选为10%W上且50%W下，更优选为30%W上且50%W下。通过 增大活性物质成形体121与固体电解质122的接触面积，能够增高裡电池100的容量。
[0042] 空隙率IV通过下式（1)来计算。
[00创【数学公式1】
[0044]
【主权项】
1. 一种电极复合体的制造方法，其特征在于， 所述制造方法包括： 第一工序，形成具有多个空隙的活性物质成形体； 第二工序，使第一固体电解质前驱体含浸于所述活性物质成形体中； 第三工序，对含浸有所述第一固体电解质前驱体的所述活性物质成形体进行热处理， 从而形成第一复合体； 第四工序，使第二固体电解质前驱体含浸于所述第一复合体中；以及 第五工序，对含浸有所述第二固体电解质前驱体的所述第一复合体进行热处理，从而 形成第二复合体， 其中，所述第二固体电解质前驱体在常温下为非晶质， 所述第五工序是对所述第二固体电解质前驱体的溶剂进行干燥的处理，所述第五工序 中的热处理的温度低于所述第三工序中的热处理的温度。
2. 如权利要求1所述的电极复合体的制造方法，其特征在于， 所述活性物质成形体由包含锂复合氧化物的材料形成， 所述第二固体电解质前驱体包含传导锂离子的材料， 在所述第五工序中，所述第一复合体不溶解。
3. 如权利要求1所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，所述第五工序中的热处 理的温度在300~450°C的范围内。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，由所述第二 固体电解质前驱体形成的固体电解质含有包含Si或B的锂复合氧化物。
5. 如权利要求4所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，由所述第二固体电解质 前驱体形成的固体电解质包含Li2SiOjPLi#105中的至少一种。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，所述活性物 质成形体包含LiCoO2。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的电极复合体的制造方法，其特征在于，由所述第一 固体电解质前驱体形成的固体电解质包含Lia35Laa55Ti03。
8. -种电极复合体，其特征在于， 包含： 活性物质成形体、 第一固体电解质、和 非晶质的第二固体电解质， 所述活性物质成形体具有多个空隙， 所述第一固体电解质形成于包含所述多个空隙的所述活性物质成形体的表面， 所述第二固体电解质以覆盖所述第一固体电解质及所述活性物质成形体的方式重叠 形成。
9. 如权利要求8所述的电极复合体，其特征在于， 所述活性物质成形体包含锂复合氧化物， 所述第二固体电解质传导锂离子。
10. -种电池，其特征在于，具有权利要求8或9所述的电极复合体。
【专利摘要】本发明的课题在于得到更安全、且能够得到充分的输出功率、并且可以大容量化的锂电池。电极复合体的制造方法包括：形成包含锂复合氧化物、并具有多个空隙的活性物质成形体的工序(S1)、在所述多个空隙中形成第一固体电解质的工序(S2)、将传导锂离子的非晶质的第二固体电解质的前驱体溶液含浸于形成有所述第一固体电解质的活性物质成形体中的工序(S3)、对含浸有所述前驱体溶液的活性物质成形体进行热处理，在所述多个空隙中形成第二固体电解质的工序(S4)。
【IPC分类】H01M4-04, H01M10-0562, H01M10-052
【公开号】CN104821389
【申请号】CN201510046679
【发明人】寺冈努, 横山知史
【申请人】精工爱普生株式会社
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年1月29日
【公告号】EP2903060A1, US20150221979