太阳能电池密封材料用树脂组合物、及使用其的太阳能电池密封材料和太阳能电池组件的制作方法_2

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叉基的结果如下所示。下式中,Rl表示聚合物主链,和R2表示甲基 或聚合物主链。
[0062]
[0063] 迄今为止,据报道通过使用具有大量双键的乙烯/a-烯烃共聚物作为太阳能电 池密封材料用树脂组合物而获得改进的交联特性(参见专利文献4)。还报道具有大量双键 的乙烯/ a -烯烃共聚物具有令人满意的交联特性(参见专利文献5)。
[0064]可包含在乙烯/a-烯烃共聚物中的双键包括各种双键(乙烯基、乙烯叉基、顺 式-亚乙烯基、反式-亚乙烯基和三元取代的亚乙烯基)。然而,这些文献未提及这些双键 的不同种类对任何有利于赋予交联特性的程度的差异的影响。此外,尽管可独立控制乙烯 /a-烯烃共聚物中的分支数和双键数,但是关于赋予交联特性是否必须应当满足其中之一 或其两者,这些文献并未提及。
[0065] 因此本发明人深入研宄,并从而发现1)乙烯/a-烯烃共聚物中包含的双键、乙烯 基与乙烯叉基对赋予交联特性是重要的,和2)如图1所示,在聚合物的乙烯基与乙烯叉基 的总数和分支数满足表达式(1)的情况下可达到交联效率的改进。因而完成本发明。
[0066] 专利文献5公开了具有源于共聚单体的分支数(N)的特定数并具有令人满意的交 联特性的太阳能电池密封材料用树脂组合物。然而,本发明人发现该组合物具有其中当成 型为片料时组合物示出差的耐粘连性(non-blockingproperties)的问题。
[0067] 因此本发明人进一步研宄,因而发现只要乙烯/a-烯烃共聚物满足密度为 0.860-0. 920g/cm3,当共聚物满足表达式(1)并且其分支数(N)在由以下表达式(2)所示 的范围内时,可获得具有优良的交联特性并示出片料成型时的改进的耐粘连性的树脂组合 物。
[0068] 表达式(2) :0〈N〈54. 0
[0069] (表达式中,N为由NMR测定的主链和侧链中包含的总计每1,000个碳原子的数。)
[0070] 顺带地,聚合物中源于共聚单体的分支数(N)可根据例如,E.W.Hansen,R. Blom,and0?M.Bade,Polymer,Vol. 36, p. 4295 (1997),由 13C-NMR光谱计算。
[0071] 聚合物中源于共聚单体的分支数(N)可通过改变聚合条件如制造时a-烯烃的添 加量、聚合温度等来调整。
[0072] 乙烯/a-烯烃共聚物中的乙烯基与乙烯叉基的个数(V)优选0.10(个/总计 1,000个C原子)以上,更优选0. 12以上,甚至更优选0. 17以上,尤其优选0. 2以上,只要 满足表达式(1)即可。对数(V)的上限没有特别限制。然而,从树脂的热稳定性的观点,数 (V)优选5.0以下,更优选3.0以下,尤其优选1.5以下。
[0073] 不特别限制乙烯基量和乙烯叉基的量。然而,乙烯基量和乙烯叉基的量各自优选 例如,0.05以上。
[0074] 此处,乙烯基个数和乙烯叉基个数可由1H-NMR光谱法来测定。聚合物中乙烯基个 数和乙烯叉基个数通过 1H-NMR光谱法的检测,按主链和侧链中包含的总计每1,000个碳原 子的个数来测定。具体地,每1,〇〇〇个碳原子的乙烯基的个数通过饱和烷基链指定的并出 现在0. 4-2. 8ppm的化学位移范围的峰面积、和乙烯基指定的并出现在4. 9ppm附近的峰面 积计算。乙稀叉基的个数使用出现在4. 7ppm附近的特性峰来计算。
[0075] 乙烯基的个数和乙烯叉基的个数可通过改变制造条件例如聚合温度或通过使用 二烯化合物作为共聚单体来调整。
[0076] (a2)MFR
[0077] 用于本发明的乙稀/ a -稀径共聚物具有〇? l-l〇〇g/l〇min、优选5_50g/10min、更 优选20-40g/10min的MFR。在乙烯/ a -烯烃共聚物的MFR小于0. lg/10min的情况下,该 共聚物具有太高的分子量,致使混炼期间挤出变得困难。同时,在其MFR超过100g/10min的 情况下,该共聚物具有太低的熔融粘度并示出差的可操作性。乙烯/ a _烯烃共聚物的MFR 根据 JIS-K6922-2:1997 附录(190°C,21. 18N 载荷)来测量。
[0078] (a3)密度
[0079] 用于本发明的乙烯/ a -烯烃共聚物具有〇? 860-0. 920g/cm3、优选0? 865-0. 915g/ cm3、更优选0. 870-0. 900g/cm3的密度。在乙稀/ a -稀径共聚物的密度小于〇. 860g/cm 3的 情况下,通过加工获得的片料不期望地遭受粘连(blocking)。同时,在其密度超过0.920g/ cm3的情况下,通过加工获得的片料刚性太高以致其可操作性差。
[0080] 对于聚合物的密度的调整,例如,使用其中适当调整a-烯烃含量、聚合温度、催 化剂量等的方法。顺带地,根据JIS-K6922-2:1997附录(在低密度聚乙烯的情况下)测量 乙烯/ a -烯烃共聚物的密度(23°C )。
[0081] (ii)组分(A)的单体构成
[0082] 用于本发明的乙烯/a-烯烃共聚物为乙烯与一种以上的a_烯烃的无规共聚物, 其中源于乙烯的构成单元为主组分。
[0083] 可用作共聚单体的a _烯烃为具有3-50个碳原子的a-烯烃,优选具有8-20个碳 原子的a-烯烃。其具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬 稀、1-癸稀、I-^-碳稀、1-十二碳稀、乙烯基苯、5-乙烯基-2-降冰片稀、1-4-甲基-1-戊 稀、4-甲基-1-己稀和4, 4-二甲基-1-戊稀。其中优选的为1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、 I- i-碳稀、1-十二碳稀和乙烯基苯。尤其优选1-辛稀。
[0084] 太阳能电池组件中,归因于太阳能电池元件的薄膜化趋势,太阳能电池密封材料 也需要薄膜化。以当从上部保护材料侧或下部保护材料侧施加冲击时防止发生配线断裂的 观点,薄膜化的太阳能电池密封材料需要具有高刚性。
[0085] 从改进耐冲击性的观点,优选用作共聚单体的a-烯烃应当为具有8-20个碳原子 的a-稀径。其中,优选使用1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-^^一碳稀、1-十二碳稀或乙烯基 苯等。在使用这些烯烃的情况下,所得共聚物具有增加的拉伸弹性模量并示出优良的 耐冲击性。
[0086] 通常,然而,具有大量碳原子的a _烯烃具有其共聚性差的问题。因此本发明人进 行研宄,因而发现在当特别地使用1-辛烯作为共聚单体来制造满足表达式(1)和表达式 (2)的乙烯/ a -烯烃共聚物的情况下,获得不仅具有改进的交联特性和耐粘连性而且具有 升高的刚性的密封材料。
[0087] 而且在本发明的实施例中,在1-辛烯用作共聚单体的情况下,所得共聚物具有优 良的交联特性,并且与使用其它共聚单体即1-丙烯、1-丁烯和1-己烯的情况相比,在拉伸 弹性模量和耐粘连性方面是优良的。
[0088] 可使用一种a_烯烃,或可组合使用两种以上的a_烯烃。
[0089] 可将二烯化合物如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯和1,9-癸 二烯作为共聚单体以小量添加至a-烯烃。这些二烯化合物的添加导致长支链的形成,且 这些长支链不仅减少乙烯/ a _烯烃共聚物的结晶性以改进透明性、柔软性、粘着性等,而 且用作分子间交联剂,从而提高机械强度。另外,由于这类长支链的末端基团为不饱和基 团,所以易于引起共聚物经历与有机过氧化物的交联反应,或经历与包含酸酐基团的化合 物或包含环氧基团的化合物的共聚反应或接枝反应。作为以小量添加至烯烃的二烯化 合物,可使用环状二烯如5-乙烯基-2-降冰片烯或5-乙叉基-2-降冰片烯。
[0090] 用于本发明的乙烯/ a-烯烃共聚物具有优选5-40重量%、更优选10-35重量%、 尤其优选15-35重量%的a-烯烃含量。只要其a-烯烃含量在该范围内,膜等的柔软性 及交联后的耐热性变得优良。
[0091] (iii)组分(A)的聚合催化剂和聚合方法
[0092]用于本发明的乙烯/ a _烯烃共聚物可使用催化剂如齐格勒催化剂、钒催化剂或 茂金属催化剂等,优选使用钒催化剂或茂金属催化剂,更优选使用茂金属催化剂来制造。制 造法的实例包括高压离子聚合法、气相法、溶液法和衆料法(slurry method)。尤其优选利 用高压法如高压离子聚合法。
[0093] 不特别限制茂金属催化剂,且其实例包括由将茂金属化合物如其中将例如具有环 戊二烯基骨架的基团配位的锆化合物和助催化剂(promoter)用作催化剂组分构成的催化 剂。尤其优选使用茂金属化合物如其中将例如具有环戊二烯基骨架的基团配位的锆化合 物。其市售产品的实例包括由Japan Polyethylene Corp.制造的Harmorex系列和Kernel 系列;由 Prime Polymer Co.,Ltd.制造的 Evolue 系列;由 Sumitomo Chemical Co.,Ltd. 制造的 Excellen GMH 系列和 Excellen FX 系列;由 Dow Chemical Co.制造的 Engage 系 列;和由Exxon Mobil Corp.制造的Exact系列。f凡催化剂的实例包括由可溶性f凡化合物 和有机铝卤化物作为催化剂组分构成的催化剂。
[0094] (2)组分(B)
[0095] 主要为了将组分(A)交联,使用有机过氧化物作为本发明的组分(B)。
[0096] 作为有机过氧化物,可使用具有70_180°C、特别地90_160°C的分解温度(半衰期 为1小时的温度)的有机过氧化物。此类有机过氧化物的实例包括叔丁基过氧异丙基碳酸 酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二 枯基、2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁基过氧基)己炔-3, 1,1-二(叔丁基过氧基)-3, 3, 5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁 基过氧基)环己烷、甲乙酮过氧化物、2, 5-二甲基己基-2, 5-二过氧化苯甲酸酯、叔丁基过 氧化氢(t-butyl hydroperoxide)、对-薄荷烧过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、过 氧化苯甲酰、过氧化对-氯苯甲酰、过氧异丁酸叔丁醋、羟基庚基过氧化物(hydroxyheptyl peroxide)、和过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)。
[0097] 相对于100重量份的组分(A),组分⑶的比例优选0.2-5重量份,更优选0.5-3 重量份,甚至更优选1-2重量份。在组分(B)的比例少于该范围的情况下,共聚物未交联或 需要更多时间交联。同时,在其比例大于该范围的情况下,组分(B)趋于不充分分散且趋于 导致交联度不均。
[0098] (3)组分(C)
[0099] 本发明中优选应当将受阻胺系光稳定剂作为组分(C)引入树脂组合物。受阻胺系 光稳定剂用于捕获(scavenge)对聚合物有害的自由基种(radical species)并防止新自 由基生成。受阻胺系光稳定剂的实例包括从低分子量到高分子量范围的多种化合物,并且 无特别限制可使用常规已知的那些。
[0100] 低分子量受阻胺系光稳定剂的实例包括:由70重
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