一种含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子功能材料和电化学技术领域，涉及聚合物电解质及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 非水电解质是高比能二次锂（离子）电池的关键材料之一，其综合性能（如化学 和电化学稳定性、安全性等）直接影响电池的使用性能和安全性。目前，商用锂离子电池 电解质主要由液态有机碳酸酯、导电盐（主要是六氟磷酸锂）、以及必要的功能添加剂（如 成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂、六氟磷酸锂稳定剂等）组成（Chem.Rev.，2004,104,4303 ; J.PowerSources，2006,162,1379)。但该液态电解质体系存在溶剂易泄漏、易挥发、耐高温 性能差和易燃等缺点。
[0003] 与液态电解质相比，以非质子的小分子有机溶剂为增塑剂的凝胶聚合物电解质 (GPEs)，具有较高的离子电导率，但仍存在着增塑剂的迁移、挥发，机械性能差等问题，导致 电池性能急剧下降（Eur.Polym.J.，2006,42, 21 ;Electrochim.Acta，2011，57,4)，不能满 足作为大型锂（离子）电池（如动力与储能电池）所需要的安全、无泄漏的固态聚合物电 解质的要求。
[0004] 纯固态聚合物电解质（SPEs)因其较高的体积利用率、良好的成膜性、以及无渗漏 等优点，被认为是极有潜力解决现有液体电解质安全隐患的主要替代电解质材料（Nature， 2001，414, 359)。其高分子网状骨架可以有效抑制锂枝晶的生长，可应用于以金属锂为负极 的高比能二次锂电池。特别是，最近基于纯SPEs的LiAiFePO4聚合物电池（LPB)作为动 力电源，在法国成功应用于电动汽车，极大地激发了人们对全固态聚合物锂电池的 1?度关注。
[0005]纯SPEs主要由聚氧乙烯（PEO)、聚丙烯腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚 偏氟乙烯（PVdF)等含有Lewis碱性基团的聚合物与导电锂盐共混组成。现有技术中， 已报道的用于纯SPEs的导电盐主要有六氟磷酸锂（LiPF6，如Electrochim.Acta, 2013， 90,17 ;CN102117932 等）、高氯酸锂（LiClO4,如SolidStatelonics，1986,18-19, 295 ; CN101901938 ;CN101130587 ;CN102324561 等）、四氟硼酸锂（LiBF4，如Electrochim.Acta， 2005, 50, 3942 ;CN102324559 ;CN102318125 等）、双草酸硼酸锂（LiBOB，如CN103199301 等）、和三氟甲基磺酸锂（LiOSO2CF3,如Electrochim.Acta，1998,43,1447 ;CN101735589 ; CN1396197 等）等。
[0006] 但采用上述锂盐与聚合物组成的纯SPEs的常温（40~60°C)电导率较低，仅有 10 8~IO7Scm1。研究显示具有磺酰亚胺（-SO2-N-SO2-)结构的锂盐双（三氟甲基磺酰） 亚胺锂（LiTFSI)作导电盐时，可以显著降低聚合物电解质的玻璃化温度，提高其常温电导 率。但基于LiTFSI的纯SPEs与电极材料的相容性较差（Macromolecules，1994, 27, 7469 ; J.Electrochem.Soc.，1995,142, 2118)，极大地限制了这类SPEs的应用。
[0007] 综上所述，现有技术中纯固态聚合物电解质，多存在常温电导率偏低、电解质的机 械强度和成膜性能不足、与电极材料相容性较差等问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物电解质。
[0009] 本发明提供的含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物电解质由聚合物介质、锂盐和添加剂组 成，所述添加剂选自无机纳米颗粒；
[0010] 本方法中所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、乙酸、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、和甲 苯中的至少一种，优选是乙腈；所述溶剂与所述锂盐的质量比是20~200 : 1，优选是20~ 1〇〇 : 1 ;所述聚合物溶液的粘度是1~20 :IPa?s，优选是5~10 :IPa?s;
[0011] 所述聚合物选自聚氧乙烯（PEO)、聚丙烯腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚 偏氟乙烯（PVdF)、聚乙烯醇（PVA)和聚乙烯醇缩丁醛（PVB)中的至少一种，优选聚氧乙烯 (PEO)、聚丙烯腈（PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)中的至少一种；所述聚合物的数均分子 量是5XIO3至5X107gmol\优选数均分子量是5XIO4至5X106gmol1 ;所述的无机纳米 粒子选自纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化错颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳米氧化娃颗粒、纳米氧 化锆颗粒和纳米氧化锌颗粒中的至少一种，优选纳米氧化硅颗粒；所述的各聚合物的结构 单元分别为：
[0015]式（I)中，
[0016]RfSF或CF3;
[0017]当Rf 为F时，n是 1-20 的整数，优选n是 1-5;X是 0 ;Rf 是CniF2lrt(m= 1-8)、0CH2CF3 和OCH(CF3)2中的一种；
[0018]当Rf 为CF3 时，n是I;X是N-SO2CF3 ;Rf 是CniF2lri(m= 1-8)、OCH2CF3 和OCH(CF3) 2 中的一种；
[0019] 所述无机纳米粒子选自纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳 米氧化娃颗粒、纳米氧化错颗粒和纳米氧化锌颗粒中的至少一种，优选纳米氧化娃颗粒；所 述无机纳米颗粒的粒径是1~500纳米，优选是5~100纳米；所述聚合物的结构单元与所 述锂盐的摩尔比是5~30 : 1，优选是15~20 : 1;所述无机纳米颗粒与所述锂盐的质量 比是1 : 0.5~20,优选是1 : 5~10。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物电解质的制备方法， 该制备方法包括如下步骤：
[0021] 将锂盐和聚合物分别于溶剂中溶解，将无机纳米颗粒加入到所述锂盐溶液中，再 将所述聚合物溶液加入所述锂盐溶液中，混合均匀后得到混合液，所述混匀的方法选自常 规的搅拌和超声中的至少一种，混匀时间为3-30小时，优选10小时，将所述混合液转移到 表面平整光滑的基体上，所述的表面平整光滑的基体可由聚四氟乙烯、玻璃或聚丙烯材料 构成，60~80°C下真空干燥24至50小时，优选48小时，得到含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物 电解质；
[0022] 本方法中所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基 吡咯烷酮、乙酸、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、和甲 苯中的至少一种，优选是乙腈；所述溶剂与所述锂盐的质量比是20~200 : 1，优选是20~ 1〇〇 : 1 ;所述聚合物溶液的粘度是1~20 :IPa?s，优选是5~10 :IPa?s;
[0023] 本方法中所述的锂盐为具有上述式（I)所示结构的化合物。
[0024] 本方法中所述的无机纳米粒子选自纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米氧 化镁颗粒、纳米氧化娃颗粒、纳米氧化错颗粒和纳米氧化锌颗粒中的至少一种，优选纳米氧 化硅颗粒；所述无机纳米颗粒的粒径是1~500纳米，优选是5~100纳米；所述聚合物的 结构单元与所述锂盐的摩尔比是5~30 : 1，优选是15~20 : 1;所述无机纳米颗粒与所 述锂盐的质量比是1 : 0.5~20,优选是1 : 5~10。
[0025] 本发明提供的含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物电解质可用于制备锂离子电池和锂电 池。
[0026] 本发明提供的聚合物电解质具有如下优点：（1)由于全氟烷基的强吸电子效应， 降低了N原子上的负电荷密度，从而促使磺酰亚胺锂解离度增大，载流子数目增多，有利于 提高室温电导率。（2)基于F-SO2-Nn-SO2-结构的亚胺所具有的独特柔性，降低了聚合物的 结晶度，有利于提高聚合物固态电解质的电导率。（3)通过改变锂盐和聚合物的比例，制备 出任意不同锂盐含量的聚合物电解质，达到选择具有最高电导率的聚合物电解质的目的。 (4)含F-SO2-结构的聚合物电解质与金属锂、石墨等电极材料良好的相容性，降低了电池的 界面阻抗，提高了电池的循环效率和容量保持率。
[0027] 本发明制备的聚合物电解质具有常温电导率高、玻璃化温度和结晶度低、机械强 度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂（离子）电池、碳基超级电容器 及太阳能电池等方面有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0028] 图1:实施例2制备的氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂（LiFPFSI)与聚氧乙烯的 共混电解质（电解质2)的薄膜照片。
[0029] 图2:实施例2制备的氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂（LiFPFSI)与聚氧乙烯的 共混电解质（电解质2)的电导率随温度的变化图；
[0030] 图3:实施例2制备的氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂（LiFPFSI)与聚氧乙烯的 共混电解质（电解质2)的LiAiFePO4电池的比容量和效率随循环次数的关系。
【具体实施方式】
[0031] 下面列举本发明所涉及的部分化合物的制备，以及性能测试结果，以对本发明作 进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物。
[0032] 实施例1~6为聚合物电解质的制备
[0033] 实施例1:(氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiFTFSI)与聚丙烯腈的共混电解 质（电解质1)的制备
[0034] 在超声的条件下，将0. 5g(2.ImmoDLiFTFSI加入到5mL丙酮中，得到无色均匀液 体，再将2. 2g分子量为4XIO5gmol1聚丙烯腈（其结构单元为丙烯腈，该结构与锂离子的 摩尔比为20 : 1)加入80mL丙酮中，得到无色粘稠液体（粘度为4. 3Pa?s)。将所述高分 子溶液加入所述锂盐溶液中，超声2小时，得到混匀溶液；接着，用旋涂法将得到的混匀溶 液均匀涂覆到平整的聚四氟乙烯板表面；最后所述聚四氟乙烯板在50°C下真空干燥48小 时，得到表面光滑、厚度为120pm且具有一定机械强度的薄膜（电解质1)。
[0035] 实施例2:(氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂（LiFPFSI)与聚氧乙烯的共混电解 质（电解质2)的制备
[0036] 在超声的条件下，将0. 5g(l. 7mmol)LiFPFSI加入到5mL乙腈中，得到无色均匀液 体，再将I. 5g分子量为4X105gmol1聚氧乙烯（其结构单元为氧乙烯，该结构与锂离子的 摩尔比为20 : 1)加入50mL丙酮中，得到无色粘稠液体（粘度为9. 7Pa?s)。将所述高分 子溶液加入所述锂盐溶液中，超声5小时，得到混匀溶液；接着，用旋涂法将得到的混匀溶 液均匀涂覆到平整的聚四氟乙烯板表面；最后所述聚四氟乙烯板在50°C下真空干燥24小 时，得到表面光滑、厚度为150pm且具有一定机械强度的薄膜（电解质2,见图1)。
[0037]实施例3:(氟磺酰）（全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI)、纳米二氧化硅与聚氧乙 烯的共混电解质（电解质3)的制备
[0038] 在超声的条件下，将I. 2g(3.ImmoDLiFNFSI