一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料制备技术范围，特别涉及一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其良好的循环性能、较高的能量密度及较高的安全性等特点而被广泛地应用于便携电子产品领域，并且正逐步被开发为电动车、混合动力车的车用蓄电池，前景十分广阔。锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。磷酸锰锂正极材料具有4.1V的高电压，空气中稳定、安全性好，环境友好，原料来源广泛等特点，极具前景，成为当今研究的重点。
[0003]目前，制备磷酸锰锂的方法途径较多，其中最多见的仍是固相法，如中南大学王志兴等，采用固相法制得纯相的磷酸锰锂，但该方法产品粒度分布不均，耗能大。近年也涌现了很多新方法，如发明专利公开号为CN 102427131 A，名称为“锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法”的中国专利，采用混料、球磨、焙烧的合成路径，得到的磷酸锰锂粒径均匀，但产物未能继承前驱体的规则形貌。发明专利公开号为CN 103050693 A，名称为“一种制备球形磷酸锰锂正极材料的方法”的中国专利，叙述了将锂源、锰源及磷源按照一定的比例混料后喷雾热解、微波烧结得到球形磷酸锰锂的方法。该方案得到产物粒径均匀，但对设备要求较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:
1)共沉淀法制备Li3PO4，其具体制备过程为:将浓度为0.5-2.2mol/L的L1HH2O溶液搅拌加热至25~80°C后，将0.5~2mol/L的H3PO4S液逐滴加入到L1HH2O溶液中。滴加完毕后，将溶液静置，得到沉淀产物；将上述沉淀产物洗涤，并真空干燥、过筛，之后在300°C -400°C下锻烧2~4h，得灰白色1^3?04粉体；
2)多元醇辅助水热法制备LiMnPO4;其具体制备过程为^MnSO4H2O与上述步骤I)合成的Li3PO4粉体以Li +:Mn2+=l: 0.9~1:1.1的摩尔比溶于等体积比的PEG400_H20混合溶液中，剧烈搅拌15 min，将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中150~200°C下反应8~12h后，冷却至室温。生成物经洗涤，并真空干燥、过筛，得到LiMnPO4;
3)高温煅烧制备LiMnP04/C复合材料。将LiMnPO4与抗坏血酸以8:1~4:1的质量比在少许无水乙醇中充分混合，球磨3~6h，之后在50°C下干燥6~12h得到混合粉末。将上述混合粉末置于管式炉中，氩气保护气氛下，500~650°C煅烧3~6h，自然冷却后得到球形LiMnP04/C复合材料。
[0005]所述步骤I)中L1HH2O溶液浓度为0.5-2.2mol/L,所述H3PO4S液浓度为0.5~2mol/L，反应温度为 25~80°C. 所述步骤I)中H3PO4S液加入L1HH2O溶液的方式为逐滴加入。
[0006]所述步骤I中)经洗涤、干燥、过筛后的沉淀产物，其煅烧温度为300~400°C，煅烧时间为2~4h。
[0007]所述步骤2)中MnSO4H2O与Li3PO4粉体以Li +:Mn2+=1: 0.9~1:1.1的摩尔比溶于等体积比的PEG400-H20混合溶液中，搅拌时间为15min。
[0008]所述步骤2)的混合溶液，在均相反应器中的反应温度为150~200°C，反应时间为8?12h0
[0009]所述步骤3)中1^1成04与抗坏血酸混合比例为8:1~4:1，混料方式为球磨3~6h，球磨后50°C下干燥6~12h。
[0010]所述步骤3)将混合粉末置于管式炉中，煅烧气氛为氩气，煅烧温度为500~650°C，时间为3~6h，冷却方式为自然冷却。
[0011]本发明的有益效果是合成路径具有工艺简单、过程易控、成本低、产率高等优点，与其他磷酸锰锂制备方法相比，最终产物微观形貌较好，球形均匀，继承其前驱体形貌特征，为制备球形磷酸锰锂提供了新方法。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1中球形LiMnP04/C复合正极材料的XRD图。
[0013]图2为实施例1中球形LiMnP04/C复合正极材料的SEM图。
[0014]图3为实施例2中球形LiMnP04/C复合正极材料的XRD图。
[0015]图4为实施例2中球形LiMnP04/C复合正极材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，下面结合附图图1-图4和实施例1-5对本发明予以进一步说明。
[0017]实施例1
将浓度为0.5mol/L的L1HH2O溶液200mL搅拌加热至80°C后，将0.5mol/L的H3PO4溶液50mL逐滴加入到上述L1H溶液中。滴加完毕后，将溶液静置，得到沉淀产物。将该沉淀产物洗涤，并真空干燥、过筛，之后在300°C下煅烧2h，得灰白色Li3PO4粉体。
[0018]将MnSO4H2O与上述步骤合成的Li3PO4粉体以Li +:Mn2+=1:0.9的摩尔比溶于36mL等体积比的PEG400-H20混合溶液中，剧烈搅拌15min ;将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中150°C下反应Sh后，冷却至室温，生成物经洗涤，并真空干燥、过筛，得到LiMnPO40
[0019]将上述LiMnPO4与抗坏血酸以8:1的质量比在少许无水乙醇中充分混合，球磨3h，50°C下干燥6h得到混合粉末。将上述混合粉末置于管式炉中，氩气环境下，500°C煅烧3h，自然冷却后得到球形LiMnP04/C复合正极材料。
[0020]实施例2
将浓度为1.0moI/L的L1HH2O溶液200mL搅拌加热至70°C后，将1.0moI/L的H3PO4溶液50mL逐滴加入到上述L1H溶液中。滴加完毕后，将溶液静置，得到沉淀产物。将该沉淀产物洗涤，并真空干燥、过筛，之后在325°C下煅烧2.5h，得灰白色Li3PO4粉体。
[0021]将MnSO4H2O与上述步骤合成的Li3PO4粉体以Li +:Mn2+=1:0.95的摩尔比溶于36mL等体积比的PEG400-H20混合溶液中，剧烈搅拌15min ;将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中160°C下反应9h后，冷却至室温，生成物经洗涤，并真空干燥、过筛，得到LiMnPO40
[0022]将上述LiMnPO4与抗坏血酸以8:1的质量比在少许无水乙醇中充分混合，球磨3.5h，50°C下干燥7h得到混合粉末。将上述混合粉末置于管式炉中，氩气环境下，550°C煅烧4h，自然冷却后得到球形LiMnP04/C复合正极材料。
[0023]实施例3
将浓度为1.7mol/L的L1HH2O溶液200mL搅拌加热至50°C后，将1.5mol/L的H3PO4溶液50mL逐滴加入到上述L1