一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法和锂离 子电池。
【背景技术】
[0002] 当今，能源储存技术的重要性日益凸显，使可充式锂离子电池（LIBs)逐渐在电子 消费类电源领域占据主导地位。锂离子电池具有能量储存密度高，安全性好，充放电倍率 高，维修费用较低及使用寿命较长的优点，锂离子电池广泛地应用于日常生活中。
[0003] 在锂离子电池正极材料的研究应用领域，层状过渡金属氧化物被广泛关注，其中 LiCo0 2在小型锂离子电池的应用中取得较大成功，但是这种电池的安全性及热稳定性较 差，限制了其广泛应用；LiNi0 2的结构特征与LiCoO 2基本一致，但是纯相LiNiO 2材料不易 制备，且其晶体结构中锂与镍离子会出现混排现象，从而引起电池电化学性能的降低，因此 1^附0 2作为正极材料应用受到了较大限制；为了克服上述问题，研究者们通过在镍离子层 中掺入其他金属离子（Co、Mn、Al、Mg等）来提高其电化学稳定性；掺杂后的高镍正极材料 LiNh XMX02 (M为Co、Mn、Al、Ti等）不仅具有较高的容量和优异的循环性能，安全性能也得 到了改善；但是这种高镍正极三元材料的表面残碱含量相对于LiC 〇02偏高，而且随着Ni含 量的提高，表面残碱量增加，残碱主要以Li20、Li 2C03、LiOH等形式存在，碱性物质在空气中 极易受潮吸水，使高镍正极材料表面与水反应，造成正极材料在调浆时粘度变大甚至出现 凝胶状，将多余的水分带入电池中，使电池中锂盐量增加，导致电池中发生副反应使电池内 阻变大，造成电池的容量及循环性能下降，还可能使电池出现胀气现象。
[0004] 降低上述高镍正极材料的表面残碱量最简单的方法是在制备过程中增加水洗步 骤；但是在制备高镍正极材料水洗的过程中，材料表面对水分非常敏感，极易发生化学脱锂 反应，导致材料表面晶体结构的破坏，从而使正极材料制备的锂离子电池容量和循环性能 较差。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电 池，本发明提供的高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量和循环性能。
[0006] 本发明提供了一种高镍正极材料，包括：
[0007] 基体，所述基体的制备方法为：
[0008] 将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体，所述镍钴化 合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物：
[0009] NilxyCoxMy(0H) 2 式 I，
[0010] 式 I 中，0? 05 彡 x 彡 0? 30,0. 01 彡 y 彡 0? 20, M 为 Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、 La和B中的一种或几种；
[0011] 所述掺杂元素化合物中的掺杂元素为A1、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、 Cs、W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种；
[0012] 所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比 值为 1: (0.9 ~1. 15);
[0013] 包覆于所述基体表面的包覆层，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根 中的一种或几种。
[0014] 优选的，所述掺杂元素化合物的质量为镍钴的化合物质量的0. 5%~1%。
[0015] 优选的，所述包覆层的质量为基体质量的B%，0<B< 5。
[0016] 本发明提供的高镍正极材料基体表面含有掺杂元素，掺杂的元素能够稳定基体表 面晶体结构，缓解洗涤液对基体材料表面结构的破坏，使高镍正极材料制备得到的锂离子 电池容量及循环性能较好。实验结果表明，本发明提供的高镍正极材料制备得到的扣式电 池25°C、0. 1C首次放电比容量达到194mAh/g~204mAh/g;1C充放电循环50周容量保持率 > 96%〇
[0017] 此外，本发明提供的高镍正极材料带有包覆层，包覆层能够使正极材料与电解液 部分隔离，提高正极材料的电化学稳定性和安全性。
[0018] 本发明提供了一种上述技术方案所述高镍正极材料的制备方法，包括：
[0019] 将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体，所述镍钴的 化合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物：
[0020]NilxyCoxMy(0H)2 式I，
[0021] 式I中，0? 05 彡x彡 0? 30,0. 01 彡y彡 0? 20，
[0022] ]\1为血、厶1、11、]\%、2厂〇&、211、5厂1^和8中的一种或几种；
[0023]所述掺杂化合物中的掺杂元素为Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、 W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种；
[0024]所述镍钴的化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的 比值为1: (0.9~1. 15);
[0025] 将所述基体和包覆剂混合后干燥，得到包覆产物，所述包覆剂中的包覆元素包括 镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种；
[0026] 将所述包覆产物进行煅烧，得到高镍正极材料。
[0027] 优选的，得到基体后，还包括：
[0028] 将所述基体和洗涤剂混合，得到混合物；
[0029] 将所述混合物和包覆剂混合后干燥，得到包覆产物。
[0030] 优选的，所述掺杂化合物为掺杂元素的氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
[0031] 优选的，所述基体和洗涤剂混合的温度为0°C~80°C。
[0032] 优选的，所述洗涤剂包括水、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。
[0033] 优选的，所述包覆剂为包覆元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
[0034]本发明提供的高镍正极材料的制备方法通过制备含有掺杂元素的基材，并对基材 进行包覆，通过元素掺杂使本发明制备得到的高镍正极材料制备的锂离子电池具有较好的 容量和循环性能。此外，本发明提供的方法通过包覆使制备得到的高镍正极材料具有较好 的电化学稳定性和安全性。
【附图说明】
[0035] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0036] 图1为本发明比较例1制备得到的高镍正极材料SEM图；
[0037] 图2为本发明比较例2制备得到的高镍正极材料SEM图；
[0038] 图3为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料SEM图；
[0039] 图4为本发明比较例1~2和实施例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池1C 充放电循环容量保持率曲线。
【具体实施方式】
[0040] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041] 本发明提供了一种高镍正极材料，包括：
[0042] 基体，所述基体的制备方法为：
[0043] 将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体，所述镍钴化 合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物：
[0044] NilxyCoxMy(0H)2 式I，
[0045] 式I中，0? 05 彡x彡 0? 30,0. 01 彡y彡 0? 20,M为Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、 La和B中的一种或几种；
[0046] 所述掺杂元素化合物中的掺杂元素为A1、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、 Cs、W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种；
[0047] 所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比 值为 1: (0.9 ~1. 15);
[0048] 包覆于所述基体表面的包覆层，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根 中的一种或几种。
[0049] 本发明提供的高镍正极材料包括基体，所述基体的制备方法为：将镍钴的化合物、 锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体。在本发明的实施例中，所述镍钴的化合 物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的温度为600°C~900°C;在其他的实施例中，所 述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的温度为700°C~800°C;在另外 的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的温度为740°C~ 760°C。在本发明的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧 的时间为5小时~40小时；在其他的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化 合物混合后煅烧的时间为10小时~30小时；在另外的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化 合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的时间为15小时~25小