正极活性材料、制备方法及电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极活性材料、制备方法及含有该正极活性材料的电池，特别涉及一种用于锂离子电池的正极活性材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)工作电压为3.8V(vs.Li)，理论容量148mAh/g，因其具有资源丰富、成本低廉、安全性好、无环境污染以及制备容易等优点被认为是动力锂离子电池的理想材料。锰酸锂实际容量通常为100-120mAh/g，较低的比容量和较大的容量衰减制约了它在动力锂离子电池领域的应用和发展。
[0003]将LiMn2O4颗粒纳米化可以显著提高其比容量和倍率性能，但是由于固液界面增大，使Mn3+更容易溶出，造成容量的快速衰减。此外，材料的纳米化还会造成振实密度降低，进而直接降低其体积比容量。为了抑制容量的衰减和体积比容量的降低，研究人员制备出了球形锰酸锂颗粒，有效提高了体积比容量。但是微米级的球形颗粒具有较长的离子传输距离，电解液不容易渗透到球体中心，导致倍率性能降低。因此，制备由纳米或亚微米级一次晶粒组成的中空或多孔微球引起了人们广泛的兴趣。由于一次粒子间丰富的孔隙，电解液很容易渗透其中，从而可以改善电极的倍率性能。然而，目前合成锰酸锂多孔微球的方法主要是先控制合成碳酸锰实心或空心先驱体微球，将其煅烧变成氧化锰，或者直接合成二氧化锰多孔微球，再将其与锂盐混合、煅烧得到锰酸锂，工艺比较复杂，控制因素较多。为此，有必要发展一种锰酸锂多孔微球的简易制备方法。另外，现有技术中，合成锰酸锂空心球的也尚未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种正极活性材料、其制备方法以及含有该正极活性材料的电池，可以解决上述问题。
[0005]—种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
将锂盐和无机锰盐按照锂原子和锰原子比例为1:2溶解于醇类溶剂，得到第一溶液； 将间苯二酚和六次甲基四胺按摩尔比4:0.5-2溶于溶剂中，得到第二溶液；
按锰酸锂和间苯二酚的摩尔比为0.5-2:1将第一溶液与第二溶液混合；
将混合液密封后，在100-180°C溶剂热处理，取出后烘干，得到微球状锰酸锂前驱粉体；
将锰酸锂前驱粉体在空气气氛下于600~800°C煅烧。
[0006]进一步的，所述醇类溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。
[0007]进一步的，进一步的，在100_180°C溶剂热处理4-10h，取出后在60_80°C烘干。
[0008]进一步的，将锰酸锂前驱粉体在空气气氛下，升温速率为1~2°C /min加热到600~800°C并保温时间2~12h。
[0009]进一步的，所述无机锰盐为乙酸锰或氯化锰，所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂，且所述无机锰盐和锂盐的纯度在98wt.%以上。
[0010]进一步的，所述的间苯二酚和六次甲基四胺纯度99 wt.%以上。
[0011]本发明还提供一种通过上述制备方法获得的正极活性材料，其中，所述正极活性材料为空心锰酸锂微球。
[0012]进一步的，所述空心锰酸锂微球的直径在0.5-2 μ m，球壁的厚度为50nm~150nm。
[0013]本发明还进一步提供一种包含上述正极活性材料的电池，包括:正极；负极；以及电解质；其中，所述正极包括上述的正极活性材料。
[0014]本发明提供的正极活性材料的制备方法，通过间苯二酚与六次甲基四胺溶剂热聚合成球的过程，将锰盐与锂盐直接负载在有机微球上，然后令锰酸锂的烧成和有机微球模板的去除在煅烧中同步完成，从而提供了一种锰酸锂多孔空心球的简易制备方法。此工艺简单，成本低，十分有利于规模化生产。另外，本发明提供的正极活性材料的直径在
0.5-2 μ m左右，空心球壁由50nm~150nm左右的锰酸锂纳米粒子组成，纯度高，结晶性好，作为锂离子电池正极材料表现出优异的比容量和倍率性能。
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例提供的正极活性材料的制备方法流程图。
[0016]图2为本发明实施例1提供的正极活性材料的扫描电镜照片。
[0017]图3为本发明实施例1提供的正极活性材料的X射线衍射图谱。
[0018]图4为本发明实施例1提供的正极活性材料作为扣式电池正极时，在不同倍率下的循环曲线。
[0019]图5为为本发明实施例1提供的正极活性材料作为扣式电池正极时，在不同倍率下的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
[0021]请参照图1，一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
51:将锂盐和无机锰盐按照锂原子和锰原子比例为1:2溶解于醇类溶剂，得到第一溶液；
52:将间苯二酚和六次甲基四胺按摩尔比4:0.5-2溶于溶剂中，得到第二溶液；
S3:按锰酸锂和间苯二酚的摩尔比为0.5-2:1将第一溶液与第二溶液混合；
S4:将混合液密封后，在100-180°C溶剂热处理，取出后烘干，得到微球状锰酸锂前驱粉体；
S5:将锰酸锂前驱粉体在空气气氛下于600~800°C煅烧。
[0022]在步骤SI中，所述无机锰盐为乙酸锰或氯化锰，且其纯度在98wt.%以上。所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂，且其纯度在98wt.%以上。所述醇类溶剂可以为甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。优选的，将锂盐和无机锰盐按照锂原子和锰原子比例为1:2溶解于乙醇。
[0023]在步骤S2中，可以将间苯二酚和六次甲基四胺按摩尔比4:0.5~2溶于去离子水或其他可以溶解所述适合间苯二酚和六次甲基四胺的溶剂中。所述间苯二酚和六次甲基四胺纯度均在99 wt.%以上。
[0024]在步骤S4中，通过溶剂热反应，所述间苯二酚和六次甲基四胺可以聚合成球，同时所述锰盐和锂盐依附于球体上。其中，所述溶剂热处理的时间为4-10h，且取出烘干的温度为60-80°C。更优选的，所述溶剂热处理的温度为150-180°C。，从而使所述间苯二酚和六次甲基四胺可以充分反应。
[0025]在