非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，以环保运动的高涨作为背景，正在进行电动汽车（EV)、混合动力电动汽车 (HEV)和燃料电池车（FCV)的开发。作为它们的发动机驱动用电源，能够重复充放电的二次 电池是适合的，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二次电池 备受瞩目。
[0003] 非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的包含正极活性物质（例如LiCo02、 1^]?11〇2、!^附02等）的正极活性物质层。另外，非水电解质二次电池具有形成在集电体表面 的包含负极活性物质（例如金属锂、焦炭及天然/人造石墨等碳材料、Sn、Si等金属及其氧 化物材料等）的负极活性物质层。
[0004] 用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂（在 水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂）及水系粘结剂（在水中溶解/分 散的粘结剂）。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面会花 费大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水容易供应，除此 之外还具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能 够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少 量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
[0005] 由于具有这样的优点，因此正在进行使用水系粘结剂作为形成活性物质层的粘结 剂来形成负极的各种尝试。例如，日本特开2010-80297号公报中，提出了一种非水电解质 二次电池用负极，其在负极活性物质层中含有作为水系粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR) 等乳胶系粘结剂以及聚乙烯醇和羧甲基纤维素。
【发明内容】
[0006] 然而，可知在包含使用了水系粘结剂的负极活性物质层的非水电解质二次电池 中，与使用有机系粘结剂时相比，初次充放电时自电极产生的气体量变多。产生的气体量变 多时，存在对电池特性造成影响的担心，特别是经长期使用电池时有时电池容量降低。
[0007] 于是，本发明的目的在于，提供在使用水系粘结剂作为负极活性物质层的粘结剂 时能将产生的气体有效地排出至电极外、即使经长期使用电池容量的降低也少的非水电解 质二次电池。
[0008] 本发明的非水电解质二次电池具有在外壳体的内部封入有发电元件的构成。并 且，发电元件具有：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极 集电体的表面形成有负极活性物质层；隔膜，其保持电解液；以及，气体释放构件，其将在 前述发电元件的内部产生的气体释放至前述外壳体的内部的剩余空间。另外，其具有以下 特征：负极活性物质层包含水系粘结剂，前述剩余空间的体积V 2相对于发电元件所具有的 孔隙的体积V1的比值（V 2/%)为0. 5~I. 0。
【附图说明】
[0009] 图1为示出作为电气设备的一个实施方式的、扁平型（层叠型）的非双极型的非 水电解质锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。
[0010] 图2为放大示出图1所示的隔膜的端部的截面图。
[0011] 图3 :图3的（A)为作为本发明的适宜的一个实施方式的非水电解质二次电池的 俯视图，图3的（B)为从图3(A)中的A方向观察的向视图。
【具体实施方式】
[0012] 本发明为一种非水电解质二次电池，其为在外壳体的内部封入有发电元件的非水 电解质二次电池，前述发电元件具有：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质 层；负极，其在负极集电体的表面形成有包含水系粘结剂的负极活性物质层；隔膜，其保持 电解液；以及，气体释放构件，其将在前述发电元件的内部产生的气体释放至前述外壳体的 内部的剩余空间，前述剩余空间的体积V 2相对于发电元件所具有的孔隙的体积V i的比值 (V2A1)为0. 5~1. 0。根据本发明的非水电解质二次电池，即使在使用水系粘结剂作为负 极活性物质层的粘结剂时，电极中产生的气体也可经由气体释放构件被释放至发电元件的 外部（外壳体的内部的剩余空间）。此外，所释放的气体会被充分地保持在剩余空间。其结 果，即使经长期使用电池容量的降低也少的非水电解质二次电池成为可能。
[0013] 如上所述，水系粘结剂由于可以使用水作为制造活性物质层时的溶剂，因此存在 各种优点，此外，对活性物质进行粘结的粘结力也高。然而，本发明人等发现，在负极活性物 质层中使用水系粘结剂时，与使用有机溶剂系粘结剂的负极相比，存在初次充放电时的气 体产生量多的问题。对此可认为，使水系粘结剂溶解（分散）时使用的溶剂的水残留于电 极内，该水发生分解而形成气体，因此与有机溶剂系粘结剂相比气体的产生变多。由于这种 气体的产生，在负极活性物质层中使用水系粘结剂时，经长期使用电池时的电池的放电容 量与初始时的电池的放电容量相比发生了降低。认为这是因为，由于气体的产生，活性物质 层上残留气体，负极表面上的SEI覆膜的形成变得不均匀。
[0014] 对于每个单电池单元的容量为民生用途的几倍~几十倍的层叠型层压电池，为了 提高能量密度而使电极大型化，因此气体的产生量变得更大，进而，负极上的不均匀反应也 变得容易发生。
[0015] 基于上述见解进行了深入研究，结果在如下的想法的基础上完成了本发明的方 案，即，所述想法是：若在负极活性物质层内制作气体的通路，制作使从活性物质层内脱出 的气体排出至发电元件外的机构，则或许能够有效地将产生的气体排出至体系外。本发明 中，设置有将发电元件的内部产生的气体释放至发电元件的外部（具体而言，为外壳体的 内部的剩余空间）的气体释放构件。不仅如此，外壳体的内部的剩余空间的体积V 2相对于 发电元件所具有的孔隙的体积1的比值（V2A1)也被控制为规定的范围内的值。通过使 这些特征协同发挥作用，能够使发电元件的内部产生的气体可靠地释放至发电元件的外部 (外壳体的内部的剩余空间），并且将释放的气体充分保持在剩余空间。其结果，伴随气体 产生的不良影响的产生得以防止，电池性能（特别是耐久性）提高。
[0016] 以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电 池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标 注同一符号，省略重复说明。另外，为了便于说明，附图的尺寸比率有所夸张，有时与实际的 比率不同。
[0017] 图1是示意性表示扁平型（层叠型）的非双极型的非水电解质锂离子二次电池 (以下也简称为"层叠型电池"）的基本构成的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠 型电池10具有如下的结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作 为外壳体的电池外壳材料29的内部。此处，发电元件21具有层叠有正极、隔膜17和负极 的构成。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质（例如液体电解质）。正极具有在正极 集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配 置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其邻接的负极 活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，邻接的正极、电 解质层和负极构成1个单电池层19。因此，可以说图1中示出的层叠型电池10具有通过层 叠多个单电池层19而电并联的结构。图2为放大示出图1所示的隔膜17的端部17'的截 面图。此处，本实施方式的隔膜17如图2所示，为在树脂多孔基体17a的至少一个面（图 2中为两面）层叠有作为耐热绝缘层的陶瓷层17b的隔膜。作为耐热绝缘层的陶瓷层17b 为包含无机颗粒和粘结剂的层。如此，具有层叠有作为耐热绝缘层的陶瓷层17b的结构的 隔膜17中，如图2所示，该陶瓷层17b作为将发电元件的内部产生的气体释放至位于前述 发电元件的外部的外壳体内部的剩余空间31的气体释放构件发挥功能（图2所示箭头）。 需要说明的是，本说明书中，"气体释放构件"是指，以使充电时产生的气体在充电结束时实 质上不残留在发电元件的内部的方式将该气体释放至发电元件的外部的构件。
[0018] 需要说明的是，对于位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体，均仅在单 面配置有负极活性物质层13,但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不采用仅在单面 设置有活性物质层的最外层专用的集电体，而是将在两面具有活性物质层的集电体直接作 为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层 正极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层正极集电体的单面或两面配置有 正极活性物质层。
[0019] 正极集电体12及负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极（正极及负 极）导通的正极集电板（片）27及负极集电板（片）25,使其夹在电池外壳材料29的端部， 并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27及负极集电板25分别可以根据需要借 助正极引线及负极引线（未图示）通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电 体12及负极集电体11。
[0020] 需要说明的是，图1中示出了扁平型（层叠型）的非双极型的层叠型电池，但也可 以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活 性物质层和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼 任正极集电体及负极集电体。
[0021] 以下，针对各构件进一步进行详细说明。
[0022][负极活性物质层]
[0023] 负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以举出例如石墨 (graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物（例如Li4Ti5O 12)、金属材料、锂 合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性 的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要 说明的是，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。
[0024] 对负极活性物质层中所含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高功率化 的观点出发，优选为1~100 μ m，更优选为1~30 μ m。
[0025] 负极活性物质层中至少包含水系粘结剂。关于水系粘结剂，由于作为原料的水容 易供应，并且干燥时产生的是水蒸气，因此具有能够显著抑制对生产线的设备投资、能够实 现环境负荷的减少的优点。
[0026] 水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树 月旨、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的 粘结剂包括