用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池， 更详细地，涉及一种电解液在高电压下高温放置时，由于不会被氧化/分解，因此能够抑制 气体的产生，从而防止电池的膨胀，在降低电池厚度增加率的同时，还具有优异的高温存储 特性，并且在低温下的放电特性也优异的用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电 压锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 近来，随着移动电子设备的广泛普及，并伴随着这些移动电子设备的迅速小型化、 轻量化及薄型化，使得对于作为其电源的电池，也强烈要求开发出一种即小型又轻量，而且 能够长时间充放电且高倍率特性（high rate capability)优异的二次电池。
[0003] 目前使用的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池与使用水溶液电解液的 Ni-MH、Ni-Cd及硫酸-铅电池等传统电池相比，因具有运行电压高，能量密度明显大的优点 而倍受青睐。然而，这些锂二次电池由于使用非水性电解液而存在火灾及爆炸等的安全问 题，并且这些问题随着电池的容量密度的增加变得更加严重。
[0004] 非水性电解液二次电池最大的问题在于，在连续充电时电池的安全性会降低。而 对此产生影响的原因之一为正极结构崩塌而导致的发热。其作用原理如下。即，非水性电解 液电池的正极活性物质由锂及/或可以吸收及释放锂离子的含锂金属氧化物等组成，随着 在过充电时锂的大量脱离，这类正极活性物质变为热不稳定的结构。在这种过充电状态下， 因外部的物理冲击，例如，高温暴露等而使得电池温度达到临界温度的情况下，将会从不稳 定的正极活性物质结构中释放出氧气，而释放出来的氧气会与电解液溶剂等发生发热分解 反应。尤其是从正极释放出的氧气会进一步加快电解液的燃烧，因这样的连锁性发热反应 而会导致热失控引起的电池起火或破裂现象。
[0005] 为了控制如上所述的因电池内部的温度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在电 解液中添加作为氧化还原穿梭（redox shuttle)添加剂的芳香族化合物的方法。例如，日 本专利JP2002-260725公开了一种使用如联苯（biphenyl)等芳香族化合物而能够防止过 充电电流及由此引起的热失控现象的非水类锂离子电池。此外，美国专利5, 879, 834中也 记载了一种通过添加少量的联苯、3-氯噻吩（3chlorothiophene)等芳香族化合物来使得 在非正常的过电压状态下以电化学方式聚合而增加内电阻，从而用于提高电池安全性的方 法。
[0006] 然而，在使用如联苯等添加物的情况下，存在以下问题。在常规的运行电压下，局 部产生相对较高的电压时，在充放电过程中逐渐被分解或电池在高温下长时间放电时，联 苯等的量会逐渐减少，在充放电300次之后不能保障安全性，并且在存储特性上也会存在 问题。
[0007] 另外，为了电池的小型大容量化，作为提高电充电量的方案，正在对高电压电池 (4. 4V系统）持续进行研究及开发。在同样的电池系统中，提高充电电压后充电量通常会增 加。然而，会发生电解液分解、锂吸收空间的不足、电极电位的上升所带来的危险等安全性 问题。因此，为了制备以高电压来运行的电池，会对整体条件进行系统性管理，以使得正极 活性物质和负极活性物质的标准还原电位差易于大大维持，并使电解液在该电压下不会分 解。
[0008] 考虑到高电压电池的这些问题，可以很容易地知道，在使用普通锂离子电池中使 用的联苯（BP)或环己基苯（CHB)等现有的防过充电剂的情况下，即使在正常的充放电过程 中也会大量形成这些防充电剂的分解，在温度稍高的环境下也会使电池的特性急剧下降， 从而会发生电池寿命变短的问题。并且，还存在以下问题。在将常用的非水性碳酸酯类溶剂 作为电解液使用时，如果以大于常规充电电位4. 2V的电压进行充电，由于氧化力的增加， 随着充放电循环的进行会使电解液发生分解反应，从而使寿命特性急剧恶化。
[0009] 因此，一直需要开发出一种用于提高安全性及高温存储时的容量，并且不会降低 高电压电池（4. 4V系统）寿命特性的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题
[0011] 本发明是为了解决现有的问题而提出的，本发明提供一种良好地维持高倍率充放 电特性、寿命特性等基本性能，并且能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而 发生的电池膨胀（swelling)现象，从而具有优异的高温存储特性的同时，在低温下的放电 特性也优异的用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池。
[0012] 解决技术问题的技术手段
[0013] 为了实现上述目的，本发明提供一种用于高电压锂二次电池的电解液，本发明的 用于高电压锂二次电池的电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的多 腈化合物：
[0014] [化学式1]
[0015]
[0016] 所述化学式1中，札至R 3分别独立地为氰基、-(CH 2) a-CN、- (CH2) b-0- (CH2) ^CN或 C1-C5烷氧基羰基；R4为氢、氰基、-(CH 2) a-CN或-(CH2) b-0-(CH2) e-CN ;a及c分别独立地为 2至10的整数，b为1至10的整数；并且，R1S R4中至少两个以上为-(CH丄-CN或-(CH2)
[0017] 根据本发明的一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液，所述多腈化合物可以 用下述化学式2或3表示：
[0018] [化学式2]
[0019]
[0020] [化学式3]
[0021]
[0022] 所述化学式 2 及 3 中，R3为氰基、-(CH 2) a-CN、- (CH2) b-0- (CH2) c-CN 或 C1-C5 烷氧 基羰基；R4为氢、氰基、-(CH 2) a-CN或-(CH2) b-0- (CH2) c-CN ;a及c分别独立地为2至10的 整数，b为1至10的整数。
[0023] 在本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述多腈化合物可以选 自具有下述结构的多腈化合物：
[0024]
[0025] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，以所述电解液总重量 计，可以包含1至20重量％的所述多腈化合物。
[0026] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一 步包含选自草酸硼酸酯类化合物（oxalatoborate)、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基 碳酸酯类化合物及含有亚砜基（sulfinyl)的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
[0027] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进 一步包含选自二氟草酸硼酸锂（LiFOB)、双草酸硼酸锂（LiB(C 2O4)2, LiBOB)、氟代碳酸乙 稀酯（FEC)、碳酸亚乙稀酯（VC)、碳酸乙稀亚乙酯（VEC)、二乙稀砜（divinyl sulfone)、 亚硫酸乙稀酯（ethylene sulfite)、亚硫酸丙稀酯（propylene sulfite)、己二稀磺酸 酯（diallyl sulfonate)、乙烧磺内酯、丙烷磺内酯（propane sultone，PS)、丁烧磺内酯 (butane sultone)、乙稀磺内酯、丁稀磺内酯及丙稀磺内酯（propene sultone，PRS)的添加 剂。
[0028] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，以电解液总重量计， 可以包含〇. 1 %至5重量％的所述添加剂。
[0029] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂 可以选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，所述环状碳酸酯可以 选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯 酯及它们的混合物，所述线型碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸 甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
[0030] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂 中线型碳酸酯溶剂：环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为9:1至5:5。
[0031] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以选自 LiPF6、LiBF4、LiClO4' LiSbF6' LiAsF6' LiN(SO2C2F5)2' LiN(CF3SO2)2' LiN(SO3C2F5)2' LiCF3S03、 LiC4F9S03、LiC6H5S0 3、LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF 2x+1S02) (CyF2y+1S02)