用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池的制作方法_3

文档序号:9355471阅读:来源:国知局
锂二次电池的电解液中,所述非水性有机溶剂 为环状碳酸酯类溶剂和线型碳酸酯类溶剂的混合溶剂,线型碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂 的混合体积比可以为1:1至9:1,优选为以1. 5:1至4:1的体积比混合使用。
[0075] 根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中,所述锂盐虽然不被 限定,但可以为选自 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiSbF6、LiAsF 6、LiN(S02C2F5)2、LiN(CF 3S02)2、 LiN(SO3C2F5)2、LiCF3S0 3、LiC4F9SO3' LiC6H5SO3' LiSCN、LiA102、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1S0 2) (CyF2y+1S02)(其中,X及y为自然数)、LiCl、Li I及LiB (C2O4) 2中的一种或两种以上。
[0076] 所述锂盐的浓度优选在0. 1至2. OM的范围内使用,更优选在0. 7至I. 6M的范围 内使用。如果锂盐的浓度小于〇. 1M,则存在因电解液的电导率降低而导致电解液性能下降 的问题,如果大于2. 0M,则存在因电解液的粘度增加而导致锂离子的移动性减少的问题。所 述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用,能够使基本锂二次电池启动。
[0077] 本发明的用于高电压锂二次电池的电解液,通常在-20°C~60°C的温度范围下稳 定,在4. 4V区域的电压下也维持电化学稳定特性,因此能够适用于锂离子电池及锂聚合物 电池等所有锂二次电池。
[0078] 另外,本发明提供一种高电压锂二次电池,所述高电压锂二次电池包含所述用于 高电压锂二次电池的电解液。
[0079] 所述二次电池的非限制性例可列举如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合 物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
[0080] 由根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液来制备的锂二次电池的特征在 于,显示出70%以上的低温放电效率及75%以上的高温存储效率的同时,在高温中长时间 放置时,具有4至14%的非常低的电池厚度增加率。
[0081] 本发明的高电压锂二次电池包含正极及负极。
[0082] 正极包括能够吸收及脱离锂离子的正极活性物质,这种正极活性物质优选为钴、 猛和镍中的至少一种与锂的复合金属氧化物。金属之间可以形成多种共用率(employment ratio)。除了包含这些金属外,还可以进一步包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、 Ge、Ga、B、As、Zr、Μη、Cr、Fe、Sr、V及稀土类元素中的元素。作为所述正极活性物质具体例, 可以使用下述化学式中任一所示的化合物:
[0083] LiaAlbBbD2(所述式中,0.90 彡 a 彡 1.8 及 0 彡 b 彡 0.5) ^iaE1 AO2cDc(所述式 中,0· 90 彡 a 彡 1. 8,0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05) ;LiE2 bBb04 CDC(所述式中,0 彡 b 彡 0· 5, 0 彡 c 彡 0· 05) !LiaNi1 b cCobBcDa (所述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8,0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05, 0〈α 彡 2) !LiaNi1 bcCobBc02 aFa (所述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8,0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05, 0〈α〈2) !LiaNi1 bcCobBc02 aF2(所述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8,0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05, 0〈a〈2) ;LiaNilbcMnbBcDa(所述式中,0.90 彡 a 彡 1.8,0 彡 b 彡 0.5,0 彡 c 彡 0.05, 0〈α 彡 2) !LiaNi1 bcMnbBc02 aFa (所述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8,0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05, 0〈α〈2) !LiaNi1 bcMnbBc02 aF2(所述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8,0 彡 b 彡 0· 5,0 彡 c 彡 0· 05, 0〈a〈2) !LiaNibEcGdO2(所述式中,0.90 彡 a 彡 1.8,0 彡 b 彡 0.9,0 彡 c 彡 0.5, 0.001 彡 d 彡 0· I) !LiaNibCocMndGeO2(所述式中,0.90 彡 a 彡 1.8,0 彡 b 彡 0.9, 0 彡 c 彡 0· 5,0 彡 d 彡 0· 5,0· 001 彡 e 彡 0· I) !LiaNiGbO2(所述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8, 0.001 彡 b 彡 0· I) !LiaCoGbO2(所述式中,0.90 彡 a彡 1.8,0.001 Sb 彡 0· I) !LiaMnGbO2(所 述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8,0· 001 彡 b 彡 0· I) ;LiaMn2Gb04(所述式中,0· 90 彡 a 彡 1. 8, 0. 001 ^ 0.1 ) ;Q02;QS2;LiQS2;V 205;LiV2〇5;Ln〇2;LiNiV〇4;Li (3 f) J2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2); Li0 f)Fe2 (PO4) 3(0 彡 f 彡 2);及 LiFeP04。
[0084] 所述化学式中,A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合;B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、 Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合;D可以为0、F、S、P或它们的组合;E可以为Co、Mn或 它们的组合;F可以为F、S、P或它们的组合;G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它 们的组合山可以为11、1〇、111或它们的组合 ;1可以为0、¥、?6、3(3、¥或它们的组合;了可 以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
[0085] 负极包括能够吸收及脱离锂离子的负极活性物质,作为这些负极活性物质,可以 使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料,锂金属、锂和其它元素的合金等。例 如,非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500°C以下煅烧的中间相碳微球(mesocarbon microbead: MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber :MPCF)等。结晶碳有 石墨类材料,具体有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青基碳 纤维等。所述碳材料物质的d002晶面间距(interplanar distance)优选为3.35~3J8A, 并且根据X射线衍射(X-ray diffraction)的Lc (雏晶大小(crystallite size))至少为 20nm以上的物质为优选。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓 或铟。
[0086] 正极或负极可以通过将电极活性物质、粘合剂及导电材料(需要时可以将增稠剂 分散于溶剂中)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物,并将该浆料组合物涂布于电极集流 体上而制得。作为正极集流体通常可以使用铝或铝合金等。作为负极集流体通常可以使用 铜或铜合金等。所述正极集流体及负极集流体的形态可以列举箱或网丝形态。
[0087] 粘合剂是对活性物质的糊化、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、对活性物 质膨胀及收缩起到缓冲效果的物质,作为粘合剂可列举如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙 烯-聚偏二氟乙烯的共聚物(PVdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯 吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟 乙稀、聚氯乙稀、聚丙稀腈、聚乙烯基吡啶、苯乙稀-丁二稀橡胶、丙稀腈-丁二稀橡胶等。粘 合剂的含量以电极活性物质计为〇. 1至30重量%,优选为1至10重量%。如果所述粘合 剂的含量过少,则电极活性物质和集流体的粘合力不充分,如果粘合剂的含量过多,则粘合 力虽然会变好,但是电极活性物质的含量会相应的减少,因此不利于电池容量的高容量化。
[0088] 导电材料是为了赋予电极导电性而使用的,因此对于组成的电池来说,只要是不 引起化学变化的电子导电性材料均可以使用,可以使用选自石墨类导电剂、碳黑类导电剂、 金属或金属化合物类导电剂中的至少一种。所述石墨类导电剂的例子包括人造石墨、天 然石墨等。碳黑类导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔炭黑(denka black)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属类或金属化合物类 导电剂的例子包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCo0 3、LaSrMnO3等的钙 钛矿(perovskite)物质,但并不限定于上述列举的导电剂。
[0089] 导电剂的含量以电极活性物质计优选为0.
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