用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池的制作方法_4

文档序号:9355471阅读:来源:国知局
1至10重量%。导电剂的含量少于0. 1 重量%时,电化学特性会降低,大于10重量%时,单位重量的能量密度会减少。
[0090] 对于增稠剂,只要是能够起到调节活性物质浆料粘度作用的,则不受特别限定,例 如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
[0091] 作为分散电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂,使用非水溶剂或水类溶剂。 非水溶剂可以列举如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲 基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
[0092] 本发明的锂二次电池可以包含用于防止正极及负极之间的短路,并提供锂离子的 移动通道的分离器,这些分离器可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯 /聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类高分子膜或它们的多层膜、微细多孔性膜、 织布及非织布。并且,也可以使用多孔性的聚烯烃薄膜上涂布有稳定性优异的树脂的薄膜。
[0093] 本发明的高电压锂二次电池除了可以形成为角形以外,还可以形成为圆筒形、袋 型等其它形态。
[0094] 以下记载了本发明的实施例及比较例。然而,下述实施例仅是本发明的一优选实 施例,本发明不限定于下述实施例。为了使锂离子浓度为1摩尔(IM),视为锂盐全部解离, 将相应量的LiPF 6等锂盐加入到基本溶剂中使得其浓度为1摩尔(IM),从而能够形成基底 电解液。
[0095] [制备例1]
[0096] 3-[3-(2-氛基乙氧基)_2, 2-双-(2-氛基乙氧基甲基)丙氧基]丙臆 (3-[3-(2-cyanoethoxy)-2, 2-bis-(2-cyanoethoxymethyl)propoxylpropionitrile, 以 下,亦称'PHE22')的合成
[0097] 在二甲苯(75mL)中添加季戊四醇(21g)和40%氢氧化钾水溶液(17mL)。在常 温下,将丙烯腈(133g)缓慢添加到该溶液中,共添加1个小时,之后在常温下搅拌3小 时。添加甲苯后,用5%氯化钠水溶液和盐酸水溶液清洗有机层3次。添加硫酸镁进行 干燥后,进行过滤,并通过减压蒸馏来去除溶剂,从而获得无色的液体3-[3-(2_氰基乙氧 基)-2, 2-双-(2-氰基乙氧基甲基)丙氧基]丙腈(52g)。
[0098] 1H NMR (CDCl3,500MHz) δ 3.67 (t,8H),3.49 (S,8H),2.61 (t,8H)
[0099] [制备例2]二乙基-2, 2-双(2-氰基乙基)丙二酸酯 (diethyl2,2-bis(2_cyanoethyl)malonate,以下,亦称 'PHE24')的合成
[0100] 在二氧六环(60mL)中添加丙二酸二乙酯(50g)和氚核(triton)B(40%甲醇溶液, 6.5g)后,缓慢添加丙烯腈(33g)。在60°C下搅拌12小时后,将温度降至常温。用0.1N盐 酸水溶液进行中和后,将反应物添加到冰水中。对沉淀的产物进行过滤后,在乙醇中通过重 结晶来获得白色固体产物二乙基-2, 2-双(2-氰基乙基)丙二酸酯(74g)。
[0101] 熔点:62. 2-63. 5°C
[0102] 1H NMR(CDC13,500MHz) δ 4. 10(t,4H),2· 47(t,4H),2· 26(t,4H),I. 20(t,6H)
[0103] [制备例 3]4, 4-二氰基-庚烧二腈(4, 4-dicyan〇-heptanedinitrile,以下,亦称 'PHE25')的合成
[0104] 在水(200mL)中溶解有丙二腈(30g)和氢氧化钾(2.6g)的水溶液中,将丙烯腈 (56g)缓慢添加1小时后,在常温下搅拌2小时。用IN盐酸水溶液结束反应后,用乙酸乙酯 提取,然后用水清洗3次。通过减压蒸馏来去除有机溶剂层的乙酸乙酯溶剂。将去除溶剂 后产生的固体在真空干燥箱中进行干燥,从而获得4, 4-二氰基-庚烷二腈(43g)。
[0105] 1H NMR(CDC13,500MHz) δ 2. 60(t,4H),2. 30(t,4H)
[0106] [制备例 4] 1,2, 3-三(β -氰基乙氧基)-丙烷(1,2, 3-tris_( β -cyanoethoxy) -propane,以下,亦称'ΡΗΕ3Γ )的合成
[0107] 在二甲苯(75mL)中添加甘油(14g)和40%氢氧化钾水溶液(17mL)。在常温下, 将丙烯腈(133g)缓慢添加到该溶液中,共添加1个小时,并在常温下搅拌3小时。添加甲 苯后,用5%氯化钠水溶液和盐酸水溶液清洗3次。添加硫酸镁进行干燥后,进行过滤,并 通过减压蒸馏来去除溶剂,从而获得无色的液体。获得通过减压蒸馏来精制的1,2, 3-三 (β-氰基乙氧基)-丙烷(35g)。
[0108] 1H NMR(CDC13,500MHz) δ 3. 87(m,1H),3· 72(m,6H),3· 62(m,6H),2· 64(m,6H)
[0109] [实施例1-7及比较例1-2]
[0110] 在将碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的混合溶液中溶解 LiPF6,以获得LiPFf^浓度为1.0 M的溶液,并将该溶液作为基本电解液(1M LiPF6, EC/EMC =3:7),并进一步投入下述表1中记载的成分来进行制备。
[0111] 使用所述非水性电解液的电池的制备方法如下。
[0112] 作为正极活性物质,将LiNiCoMnOjP LiMn2O4以1:1的重量比混合,将其与作为 粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为导电剂的碳以92:4:4的重量比混合后分散于N-甲 基-2-吡咯烷酮中,从而制备正极浆料。将该浆料涂布于厚度为20 μ m的铝箱上后进行干 燥、乳制而制备正极。将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶 及作为增稠剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合后分散于水中,从而制备负极活性 物质浆料。将该浆料涂布于厚度为15 μπι的铜箱上后进行干燥、乳制而制备负极。
[0113] 在所述制备的电极之间堆叠(Stacking)厚度为25 μ m的聚乙稀(PE)材质的薄膜 分离器,并利用厚度8_x长270_x宽185mm大小的袋来构成电池(Cell),并注入所述非水 性电解液,从而制备EV用25Ah级锂二次电池。
[0114] 对如此制备的EV用25Ah级电池的性能进行以下评价。评价项目如下。
[0115] *评价项目*
[0116] 1.在60°C下经过30天后的容量恢复率(高温存储效率):在常温下以4.4V,12.5A 恒流恒压(CC-CV)充电3小时后,在60°C下放置30天后,用25A的电流,用恒流(CC)放电 至2. 7V后,测定相对于初始容量的可用容量(% )。
[0117] 2.在60°C下经过30天后的厚度增加率:在常温下以4.4V,12.5A恒流恒压 (CC-CV)来充电3小时后,将电池的厚度设为A,将利用密闭的恒温装置在60°C及暴露于大 气中的常温下放置30天的电池厚度设为B时,厚度的增加率用下式1进行了计算。
[0118] [式 1]
[0119] (B-A)/A* 100(% )
[0120] 3.常温寿命:在常温下以4. 4V,25A恒流恒压(CC-CV)充电3小时后,用2. 7V,25A 电流,反复放电300次直到2. 7V为止。此时,第一次的放电容量设为C,并将第300次放电 容量除以第一次放电容量,从而计算出寿命中容量维持率。
[0121] 4. -20°C IC放电(低温放电效率):在常温下以12. 5A,4. 4V,恒流恒压(CC-CV)充 电3小时后,在-20°C下放置4小时后,用25A的电流,以恒流(CC)放电至2. 7V后,测定相 对于初始容量的可用容量(% )
[0122] 表 1
[0123]
[0125] 如上述所示,可以知道包含根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液的高电 压锂二次电池示出71 %以上的低温放电效率及75%以上的高温存储效率。另外,确认了 在高温下长时间放置时电池的厚度增加率为1至10%,非常低,还确认了寿命中容量维持 率为76%以上,非常优异(实施例1至7)。相反,比较例1至2显示出55%以下的低温放 电效率及65%以下的高温存储效率的同时,在高温下长时间放置时电池的厚度增加率高达 16至30%,非常高,并且比较例1的寿命中容量维持率为20%,比较例2为68%。
[0126] 为了测定实施例1至4和比较例1的氧化分解电压,使用Pt电极作为工作电 极(Working Electrode),使用Li-金属作为反电极(Counter
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