非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备含有锂-镍复合氧化物的正极的非水电解质二次电池的技术。
【背景技术】
[0002]现在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于能量密度高而多用于小型便携仪器等消费者用途。一般的锂离子二次电池，作为正极活性物质使用1^0)02等过渡金属氧化物，作为负极活性物质，使用石墨等碳材料，作为电解液使用LiPF6等电解质盐溶解于碳酸酯等非水溶剂而成的非水电解质。
[0003]另外，近年提出了使用相对于锂电位以约1.5V的比碳材料高的电位产生锂离子的嵌入?脱离反应的钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质二次电池(例如参照专利文献I 和 2)。
[0004]另外提出了使用通式LiNixMlxO2 (0.7彡x〈l、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池(例如参照专利文献2)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2010-153258号公报
[0008]专利文献2:日本特开2007-80738号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]在此，对于容量高的非水电解质二次电池有各种提案，但是作为电力储藏设备用电源、HEV (混合动力汽车)等的车载用动力电源等适用时，要求进一步高容量化。
[0011]另外，上述锂-镍复合氧化物存在下述问题:在充放电时容易产生不可逆的晶体结构变化，循环特性的降低大。
[0012]因此，本发明的目的在于，提供实现高容量化并且可以抑制循环特性降低的非水电解质二次电池。
_3] 用于解决问题的方案
[0014]本发明的一种方式的非水电解质二次电池，其为具备具有负极活性物质层的负极、具有正极活性物质层的正极、夹在正极与负极之间的分隔件和非水电解质并且通过负极的电位降低而停止充电的负极限制的非水电解质二次电池，负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸，正极活性物质层含有通式LiNixM1 x02 (0.7 ^ x<U M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A和通式LiNixCoyM1 x y02(0<x ( 0.5、0〈y〈l、M为除了 Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B。
[0015]发明的效果
[0016]根据本发明，可以提供实现高容量化并且抑制循环特性降低的非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0017]图1为表示本实施方式的非水电解质二次电池的结构的一例的截面示意图。
[0018]图2为表示负极活性物质层与正极活性物质层的对置状态的示意图。
[0019]图3为表示非水电解质二次电池的正极和负极的充放电曲线的图。
[0020]图4为负极活性物质层的面积与正极活性物质层的面积之比(负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积)为I时、1.1时和1.3时的非水电解质二次电池的循环特性。
[0021]图5为表示含有锂-镍复合氧化物A的正极和含有锂-镍复合氧化物B的正极的极化性能的图。
[0022]图6为表示试验电池单元I?2的循环特性的结果的图。
【具体实施方式】
[0023]以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不被本实施方式所限定。
[0024]图1为表示本实施方式的非水系电解质二次电池的结构的一例的截面示意图。图1所示的非水电解质二次电池30具备负极1、正极2、夹在负极I与正极2之间的分隔件3、非水电解质(电解液)、圆筒型的电池壳体4和封口板5。非水电解质被注入到电池壳体4内。负极I和正极2以夹着分隔件3的状态卷绕，与分隔件3—起构成卷绕型电极组。在该卷绕型电极组的长度方向的两端部安装上部绝缘板6和下部绝缘板7，容纳于电池壳体4内。正极2与正极引线8的一端连接，正极引线8的另一端与设置于封口板5的正极端子10连接。负极I与负极引线9的一端连接，负极引线9的另一端与电池壳体4的内底连接。引线与构件的连接通过焊接等进行。电池壳体4的开口端部压紧(日语:扣L ?付U)于封口板5，将电池壳体4封口。
[0025]负极I具备负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层优选配置于负极集电体的两面，但是也可以设置于负极集电体的单面。负极活性物质层含有负极活性物质，除此之外也可以添加负极添加剂等。
[0026]对于负极活性物质，可列举出锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的负极活性物质，可列举出例如碳系活性物质、含有硅的硅系活性物质、钛酸锂等。作为碳系活性物质，可列举出例如人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化性碳等。作为硅系活性物质，可列举出例如硅、硅化合物、它们的部分置换物和固溶体等。作为硅化合物，例如优选为S1a(0.05〈a〈l.95)所示的氧化硅等。
[0027]在此，从充放电时的体积膨胀小、表现出良好的循环特性的观点等考虑，负极活性物质特别优选为钛酸锂，更优选为化学式Li4+xTi5012 (O彡X彡3)所示的钛酸锂，可列举出例如Li4Ti5O12等。需要说明的是，钛酸锂也可以使用Ti的一部分被例如Al、Mg等其它元素置换而成的负极活性物质。
[0028]负极添加剂例如为粘结剂、导电剂等。作为导电剂，可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等。另外，作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
[0029]负极集电体例如通过锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，可列举出例如无孔的导电性基板等。负极集电体的厚度例如优选为I μπι以上且500 μ m以下程度的范围。
[0030]正极2具备正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层优选配置于正极集电体的两面，但是也可以仅配置于正极集电体的单面侧。正极活性物质层含有正极活性物质，除此之外也可以添加正极添加剂。
[0031]正极活性物质含有通式LiNixM1 x02 (0.7彡x〈l、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A和通式LiNixCoyM1 x y02(0<x ^ 0.5、0〈y〈l、M为除了 Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B。与锂-镍复合氧化物A相比，锂-镍复合氧化物B为不易产生充放电时的不可逆的晶体结构变化的正极活性物质。认为这是由于，复合氧化物中的Ni的组成比小。
[0032]正极添加剂例如为粘结剂、导电剂等。粘结剂和导电剂可以使用与负极I中使用的物质相同的物质。
[0033]正极集电体例如通过锂离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，可列举出例如无孔的导电性基板等。
[0034]以下对本实施方式中的非水电解质二次电池的高容量化和循环特性的降低的抑制进行说明。
[0035]图2为表示负极活性物质层与正极活性物质层的对置状态的示意图，示出了制作前述卷绕型电极组之前的状态、即在负极与正极之间夹着分隔件层叠的状态下的负极活性物质层12与正极活性物质层14的对置状态自正极活性物质层14的背面侧看见的状态(下图)和层叠状态自上看见的图(上图)(下图省略分隔件3)。需要说明的是，制作卷绕型电极组的情况下，在图2所示的负极活性物质层12和正极活性物质层14的长度方向(图2所示的箭头X方向)卷绕包含负极活性物质层12的负极和包含正极活性物质层14的正极。
[0036]本实施方式中，将负极活性物质层12的尺寸设计得大于正极活性物质层14的尺寸。即，如图2所示，在负极活性物质层12的外周端部不存在对置的正极活性物质层14，形成自正极活性物质层14的外周端部露出的状态。这种状态下，若将包含负极活性物质层12的负极和包含正极活性物质层14的正极卷绕，则自正极活性物质层14露出的负极活性物质层12的外周端部形成不存在对置的正极活性物质层14的非对置区域16。通常，负极活性物质层12的非对置区域16由于不存在对置的正极活性物质层14，而几乎对充放电反应没有贡献，但是通过形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制，能够在负极活性物质层12的非对置区域16和与该非对置区域16接近的外周