非水电解质二次电池的制作方法_2

文档序号:9355470阅读:来源:国知局
端部的正极活性物质层14之间进行充放电反应,从而负极活性物质层的利用率提高,因此可以实现非水电解质二次电池的高容量化。以下对负极限制进行说明。
[0037]图3为表示非水电解质二次电池的正极和负极的充放电曲线的图。在此,负极活性物质为钛酸锂、正极活性物质为LiNixM1 x02(0.7彡x〈l、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A。如图3所示,在非水电解质二次电池的充电时,含有锂-镍复合氧化物A的正极的电位缓慢升高,另一方面含有钛酸锂的负极的电位维持1.5V左右的同时(平坦区域),若达到充电末期则负极电位降低。特别是含有钛酸锂的负极的电位若达到充电末期则急剧降低。而认为在该负极的电位降低的附近,在负极活性物质层的非对置区域与外周端部的正极活性物质层之间进行反应。进而,若通过这种负极的电位降低而停止充电后进行放电的充放电循环重复,则负极活性物质层的非对置区域的利用率升高。其结果,若充放电循环重复则充放电容量缓慢增加,因此可以实现高容量化。作为负极限制的具体例,优选通过具备停止非水电解质二次电池的充电的充电停止控制装置和检出负极电位的负极电位传感器的控制系统进行。例如在非水电解质二次电池的充电时,通过充电停止控制装置,将利用负极电位传感器检出的负极电位的值与预先设定的基准值进行比较,所检出的负极电位低于基准值的情况下,停止非水电解质二次电池的充电。
[0038]需要说明的是,形成非水电解质二次电池的充电通过负极电位的平坦区域、也就是说正极的电位变化而停止的正极限制的情况下,不能由正极电位检测在负极活性物质层的非对置区域与外周端部的正极活性物质层之间进行反应的电位,因此难以提高负极活性物质层的非对置区域的利用率、实现高容量化。
[0039]图4为负极活性物质层的面积与正极活性物质层的面积之比(负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积)为I时、1.1时和1.3时的非水电解质二次电池的循环特性。在此,负极活性物质为钛酸锂、正极活性物质为LiNixM1 x02(0.7 ( x〈l、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A,另外形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制。需要说明的是,图4的纵轴的放电容量维持率为相对于第一次循环的放电容量的此后的各次循环的放电容量的比率(以百分率值求出的值)。
[0040]如图4所示,负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积为I的情况、即没有形成非对置区域的情况下,放电容量维持率直至100次循环也几乎没有变化。但是,负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积为1.1的情况下,直至约50次循环放电容量维持率增加,负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积为1.3的情况下,由I次循环到100次循环放电容量维持率增加。通过如此使得负极活性物质层的面积大于正极活性物质层的面积,形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制,可以实现非水电解质二次电池的高容量化。对于负极活性物质层的面积/正极活性物质层的面积,从高容量化的观点考虑,优选大于1.0,从电池的小型.高容量化的观点考虑,更优选为1.1?1.3的范围。另外,使用钛酸锂作为负极活性物质的情况下,通过使得负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸,也能够抑制形成于负极上的锂枝晶的产生。
[0041]通过如此使得负极活性物质层的尺寸大于正极活性物质层的尺寸,形成非水电解质二次电池的充电通过负极的电位降低而停止的负极限制,负极活性物质层的非对置区域的利用率升高,能够实现高容量化。但是,若负极活性物质层的非对置区域的利用率升高则自正极活性物质嵌入脱离过量的锂。因此,对于包含LiNixM1 x02(0.7 ( x〈l、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A的正极活性物质而言,在充放电时引起不可逆的晶体结构变化,非水电解质二次电池的循环特性降低。
[0042]但是,对于本实施方式的正极活性物质,除了通式LiNixM1 x02(0.7 ( x〈l、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A之外,还含有通式LiNixCoyM1 Xy02(0〈x < 0.5、0〈y〈l、M为除了 Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B,因此可以抑制锂-镍复合氧化物A的不可逆的晶体结构变化等,抑制非水电解质二次电池的循环特性的降低。
[0043]图5为表示含有锂-镍复合氧化物A的正极和含有锂-镍复合氧化物B的正极的极化性能的图。图5的纵轴表示极化值,值越小则电阻越小,容易进行锂的嵌入脱离。另外,图5的横轴表示电池的充电量。如图5所示,含有通式LiNixCoyM1 Xy02(0〈x ^ 0.5,0〈y〈l、M为除了 Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B的正极,与含有通式LiNixM1 x02(0.7 ( x〈l、M为一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物A的正极相比,在输出侧和输入侧中任一侧极化都减小。特别是电池的充电量越高时或越低时两者的极化之差越增大。即,电池的充电越进展、充电量越升高,或者电池的放电越进展、充电量越降低,则越容易自与锂-镍复合氧化物A相比、极化小的锂-镍复合氧化物B进行锂的嵌入脱离。因此,在充放电末期等,在负极活性物质层的非对置区域与正极活性物质层之间进行反应时,与锂-镍复合氧化物A相比,自锂-镍复合氧化物B进行锂的嵌入脱离,因此自锂-镍复合氧化物A嵌入脱离过量锂得到抑制,锂-镍复合氧化物A的不可逆的晶体结构变化得到抑制。另外,如前文所述,锂-镍复合氧化物B,与锂-镍复合氧化物A相比,不易产生充放电时的不可逆的晶体结构变化。其结果可以抑制非水电解质二次电池的循环特性的降低。
[0044]以下对本实施方式的非水电解质二次电池的优选条件以及其它结构进行说明。
[0045]通式LiNixM1 x02所示的锂-镍复合氧化物A中的金属M,从高容量化的观点等考虑,优选为选自Co、Al、Mn、Ti中的至少一种金属,更优选为Co、Al,可列举出例如LiNi0 82Co0.15-Al0.03^。
[0046]通式LiNixCoyM1 x y02(0<x彡0.5、0〈y〈l、M为除了 Co之外的一种以上金属)所示的锂-镍复合氧化物B中的金属M从循环特性降低的抑制、极化性能的提高的观点等考虑,优选为选自Mn、Al、Ti中的至少一种金属,可列举出例如LiNia5Coa3Mna2等。
[0047]锂-镍复合氧化物B与锂-镍复合氧化物A的质量比优选为0.1以上且不足0.5的范围。锂-镍复合氧化物B与锂-镍复合氧化物A的质量比不足0.1的情况下,有可能不能抑制循环特性的降低,为0.5以上的情况下,锂-镍复合氧化物A的比率降低,因此电池容量有可能降低。
[0048]对锂-镍复合氧化物A和B的制造方法没有特别限制,通过将作为Li源的锂氧化物和Ni以及其它的金属的氧化物混合、将该混合物在空气气氛下焙烧来得到。锂-镍复合氧化物A和B中的各金属的组成比,通过混合物中的各氧化物的摩尔比等调整。
[0049]非水电解质含有非水溶剂和电解质盐。非水溶剂例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。它们优选组合多种来使用。
[0050]不阻碍本实施方式的非水溶剂含有上述具体记载的物质以外的物质,例如可以含有四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)等环状醚,二甲氧基乙烷(DME)等链状醚,γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)、各种离子液体或各种常温熔融盐等。
[0051]作为本实施方式中使用的电解质盐,没有特别限制,例如可以单独使用或两种以上混合来使用 LiClO4' LiBF4' LiAsF6' LiPF6' LiPF(CF3)5、LiPF2(CF3)4、LiPF3(CF3)3、LiPF4 (CF3) 2、LiPF5 (CF3)、LiPF3 (C2F5) 3、LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (C2F5CO) 2、Li1、LiAlCl4、LiBC40s 等。
[0052]其中,由于离子传导性良好,优选使用LiPF6。另外,这些电解质盐浓度优选为0.5?2.0摩尔/dm3。进而更优选为1.5?2.0摩尔/dm3。另外,可以在电解质盐中含有选自由碳酸亚乙烯基酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类,联苯、环己基
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