Electrode)及参比电极 (Reference electrode)而测定线性电位扫描（Linear Sweep Voltametry，LSV)的结果， 确认了与比较例1的基本电解液相比，实施例1的电解液（基本电解液+PHE2210wt% )、 实施例2的电解液（基本电解液+PHE2410wt % )、实施例3的电解液（基本电解液 +PHE2510wt%)，以及实施例4的电解液（基本电解液+PHE3110wt%)中分别添加有10wt% 的 PHE22、PHE24、PHE25、PHE31 及 PHE21，因此，电解液氧化电势（Oxidation Potential)变 高，从而在高电压下分解较少图1]。
[0127] 尤其，比较实施例1至4和比较例2时，可以知道根据添加到基本电解液中的腈 化合物的结构，在高温存储效率（实施例1 :86%、实施例2 :84%、实施例3 :75%、实施例 4 :83%、比较例2 :65% )、在高温下长时间放置时电池的厚度增加率（实施例1 :5%、实施 例2 :9%、实施例3 :10%、实施例4 :9%、比较例2 :16% )，以及低温放电效率（实施例1 : 79%、实施例2 :76%、实施例3 :71%、实施例4 :80%、比较例2 :12% )方面存在显著的差 距。这种差距是由添加到基本电解液中的腈化合物的结构特性所引起的。本发明的多腈化 合物为被中心碳原子取代的4个取代基中，至少3个为氢以外的取代基的同时，至少2个以 上为腈基，即为氰烷基或氰烷氧烷基的结构，与比较例2的在两个腈基之间存在的碳原子 上均导入有氢原子的己二腈（CN-CH 2CH2CH2CH2-Cn)相比，具有不同的结构。
[0128] 即，比较例2的己二腈化合物具有两个腈基之间存在的碳原子不被氢以外的其它 取代基取代的结构，从而使得分子内原子的移动自由电容率相对小，因此不能有效地遮挡 正极表面。因此，将比较例2的导入有两个腈基之间未导入氢以外的其它取代基的线型脂 肪族烃基的化合物添加到电解液时，因电解液在高电压下容易被氧化分解而成为电池内副 反应的原因，从而会使高温存储效率及低温放电效率降低，并且，在高温下长时间放置时， 电池的厚度增加率会增加。另外，可以确认比较例2的腈化合物、己二腈的低温放电特性与 没有添加腈化合物的比较例1相比，变得更差。
[0129] 然而，根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液通过包含具有下述结构的多 腈化合物，从而抑制了电池内副反应，由此能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/ 分解而导致的电池膨胀现象，从而不仅显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也显示 出优异的放电特性。所述多腈化合物为，在被中心碳原子取代的4个取代基中，至少3个为 氢以外的取代基的同时，至少2个以上为腈基，即氰烷基或氰烷氧基烷基的结构的多腈化 合物。
[0130] 上述内容详细记载了本发明的实施例。本发明所属领域的技术人员在不脱离本发 明权利要求中所定义的本发明的主旨及范围的情况下，可以对本发明实施各种变形。因此， 之后对本发明实施例所作的变更均不会脱离本发明的技术。
[0131] 工业实用性
[0132] 根据本发明的用于高电压锂二次电池的电解液通过包含具有下述结构的多腈化 合物，从而能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而导致的电池膨胀现象，从 而不仅显示出优异的高温存储特性，而且在低温下也显示出优异的放电特性。述多腈化合 物为，在被中心碳原子取代的4个取代基中，至少3个为氢以外的取代基的同时，至少2个 以上为腈基，即氰烷基或氰烷氧基烷基的结构的多腈化合物。
[0133] 另外，根据本发明的包含用于高电压锂二次电池的电解液的高电压锂二次电池能 够良好地维持高效率充放电特性、寿命特性等基本性能，并且能够显著改善在高电压状态 下电解液被氧化/分解而发生的电池膨胀现象，从而不仅显示出优异的高温存储特性，而 且在低温下也显示出优异的放电特性。
【主权项】
1. 一种用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述锂二次电池的电解液包含锂盐； 非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的多腈化合物：所述化学式1中，&至R 3分别独立地为氰基、-(CH 2) a-CN、- (CH2) b-0- (CH2) e-CN或C1-C5 烷氧基羰基；R4为氢、氰基、-(CH 2) a-CN或-(CH2) b-0- (CH2) e-CN ; a及c分别独立地为2至IO 的整数，b为1至10的整数；并且，R1SR4中至少两个以上为-(CH丄-CN或-(CH丄-O-(CH 2) n-CN〇2. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述多腈化合物用 下述化学式2或3表示：所述化学式2及3中，私为氰基、- (CH2)a-CN、- (CH2)b-O-(CH2)c-CN或C1-C5烷氧基羰 基；R4为氢、氰基、-(CH 2) a-CN或-(CH2) b-0- (CH2) c-CN ;a及c分别独立地为2至10的整数， b为1至10的整数。3. 根据权利要求2所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述多腈化合物选 自具有下述结构的多腈化合物：4. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，以所述电解液总重 量计，包含1至20重量％的所述多腈化合物。5. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液进一步 包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及 含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂。6. 根据权利要求5所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液进一步 包含选自二氟草酸硼酸锂（LiFOB)、双草酸硼酸锂（LiB(C 2O4)2, LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯 (FEC)、碳酸亚乙稀酯（VC)、碳酸乙稀亚乙酯（VEC)、二乙稀砜（divinyl sulfone)、亚硫酸 乙稀酯（ethylene sulfite)、亚硫酸丙稀酯（propylene sulfite)、己二稀磺酸酯（diallyl sulfonate)、乙烧磺内酯、丙烷磺内酯（propane sultone，PS)，丁烧磺内酯（butane sultone)、乙稀磺内酯、丁稀磺内酯及丙稀磺内酯（propene sultone，PRS)的添加剂。7. 根据权利要求5所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，以电解液总重量计， 包含0. 1至5. 0重量％的所述添加剂。8. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶 剂为选自环状碳酸酯类溶剂、线型碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂。9. 根据权利要求8所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯选 自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯 及它们的混合物，所述线型碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、 碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。10. 根据权利要求8所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶 剂中线型碳酸酯溶剂：环状碳酸酯溶剂的混合体积比为1:1至9:1。11. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐为选自 LiPF6、LiBF4、LiClO 4' LiSbF6' LiAsF6' LiN(SO2C2F5)2' LiN(CF3SO2)2' LiN(SO3C2F5)2' LiCF3S03、 LiC4F9S0 3、LiC6H5S03、LiSCN、LiA102、LiAlCl 4、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，X 及 y 为自 然数）、LiCl、Li I及LiB (C2O4) 2中的一种或两种以上。12. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐以0. 1至 2. OM的浓度存在。13. -种锂二次电池，所述锂二次电池包含选自权利要求1至权利要求12中任一项所 述的用于锂二次电池的电解液。
【专利摘要】本发明涉及一种用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池，更详细地，涉及一种电解液在高电压下高温放置时，由于不会被氧化/分解，因此能够抑制气体的产生，从而防止电池的膨胀，在降低电池厚度增加率的同时，还具有优异的高温存储特性，并且在低温下的放电特性也优异的用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池。
【IPC分类】H01M10/056, H01M10/052, H01M10/0569
【公开号】CN105074993
【申请号】CN201380072368
【发明人】金镇诚, 吴承娟, 林钟浩, 咸珍守
【申请人】Sk新技术株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2013年12月9日
【公告号】WO2015088052A1