扩散性，故优选。这样的凹坑可以如图5所示通过扫描型电子显微镜确认。
[0075] 石墨烯结构体不必为图2所示那样的无弯曲的形状。例如，图4中示出的例子的 石墨烯结构体是迂曲的，图6所示的石墨烯结构体具有折曲的形状。另外，石墨烯结构体如 图7中左侧的视场所示那样，可以包含具有相互直径不同的部分。即，石墨烯结构体可以为 柱状，也可以为锥体，或者还可以为锥台。
[0076] 石墨稀结构体优选直径为30nm~500nm的范围内。这样的石墨稀结构体能够具 有充足的活性位点，并且能够防止以包含石墨烯骨架的碳材料作为催化剂反应的物质的扩 散受到妨碍。石墨稀结构体更优选直径为IOOnm~300nm。石墨稀结构体的长边方向的长 度优选为1 μ m~10 μ m。
[0077] 石墨烯结构体的侧面优选包含相对于该侧面石墨烯面以5°~80°的角度倾斜 的碳材料。这样的石墨烯结构体的碳材料的石墨烯面彼此的接触面积充足，能够显示更优 异的稳定性。另外，这样的石墨烯结构体能够在侧面具有充足的石墨烯边缘，由此能够提供 更牢固的与活性物质颗粒的结合。更优选的倾斜角为10°~60°。
[0078] 优选构成石墨稀结构体的侧面的碳材料中5%~95%的碳材料的石墨稀面相对 于石墨烯结构体的侧面是倾斜的。这样的石墨烯结构体不仅在石墨烯结构体的稳定性上更 优异，而且能够在侧面包含充足的石墨烯边缘，能够提供更牢固的与活性物质颗粒的结合。 更优选构成石墨稀结构体的侧面的碳材料中40%~90%的碳材料的石墨稀面相对于石墨 烯结构体的侧面是倾斜的。
[0079] 另外，在石墨烯结构体中，具有石墨烯骨架的化合物优选是紧密重叠的。紧密重叠 的状态是指：在将石墨稀结构体放大了 400万倍的TEM图像内能够确认石墨稀面的视场中， 石墨烯面的50%以上具有与其他石墨烯面重叠的部分。当石墨烯为紧密重叠的状态时，具 有结构稳定化这样的优点。
[0080] 石墨烯骨架除了六元环之外一部分还可以由五元环、七元环构成。另外，石墨烯结 构体一部分可以包含作为杂原子的氮、氧、磷等。当石墨烯骨架中包含氮、氧时，石墨烯结构 体与活性物质颗粒的结合变得更强。石墨烯结构体通过含磷，对氧的耐受性增强，不燃性增 大。
[0081] 石墨烯骨架中以氮原子置换碳原子的置换量以氮原子与碳原子的比例计优选为 0. 1原子％~30原子％。当氮原子对碳原子的置换量为该范围内时，能够充分期待对活性 物质颗粒的结合的增强效果，并且能够防止石墨烯结构错乱而增大电阻。更优选氮原子对 碳原子的置换量为0. 4原子％~20原子％。
[0082] 氧原子的导入量以氧原子与碳原子的比例计优选为0. 1原子％~20原子％。当 氧原子相对于碳原子的导入量为该范围内时，能够充分期待对活性物质颗粒的结合的增强 效果，并且能够防止石墨烯结构错乱而增大电阻。更优选氧原子相对于碳原子的导入量为 〇· 2原子％~20原子％。
[0083] 石墨烯结构体可以以磷化合物的形式包含磷。作为石墨烯结构体可以包含的磷化 合物，例如可列举出：单磷酸、低聚磷酸、多聚磷酸中的一种以上。磷化合物能够含在石墨 烯结构体的表面和内部。从磷化合物捕捉自由基而能够防止石墨烯结构体劣化的观点考 虑，优选石墨烯结构体包含磷化合物。石墨烯结构体中磷化合物的存在例如可以通过X射 线光电子分光法（XPS:X_ray photoelectron spectroscopy)来确认。在以XPS得到的光 谱中，132. 0~133. OeV附近出现由低聚磷酸带来的2p轨道的电子释放能量的峰，132. 6~ 133. 3eV附近出现由作为正磷酸两分子缩合而得到的低聚磷酸的焦磷酸盐带来的2p轨道 的电子释放能量的峰，134. 0~134. 5eV附近出现由多聚磷酸盐带来的2p轨道的电子释放 能量的峰。
[0084] (2)活性物质颗粒
[0085] 活性物质颗粒为钛复合氧化物或钛氧化物的多个活性物质颗粒。
[0086] 作为钛复合氧化物，例如可列举出：钛铌复合氧化物。钛铌复合氧化物例如可以 通式LixTi1 yMlyNb2 ZM2Z07表示。此处，指数X、y和z的值分别为0彡X彡5、0彡y<l和 0 < z < 2的范围内。指数X的值可根据充放电状态变化。Ml为选自Zr、Si和Sn中的至 少一种。M2为选自V、Nb、Ta和Bi中的至少一种。
[0087] 以通式LixTi1 yMlyNb2 ZM2Z07表示的钛铌复合氧化物能够显示优异的Li离子嵌入 稳定性，能够实现显示高容量和高倍率性能的非水电解质电池。
[0088] 另一方面，钛铌复合氧化物如在先说明的那样，导电性不高。然而，根据第1实施 方式，就算使用钛铌复合氧化物作为活性物质颗粒，也能够发挥优异的导电性，并且能够显 示优异的反复稳定性。
[0089] 此外，在制备中，钛铌复合氧化物有时会在原材料或中间产物中产生缺氧。另外， 原材料中所含的不可避免的杂质及制备中所混入的杂质等还有时会存在于制备后的复合 氧化物中。因此，钛铌复合氧化物有时会例如基于上述不可避免的要因而包含具有偏离以 通式LixTi1 yMlyNb2 ZM2Z07表示的化学计量比的组成的氧化物。例如，由于氧化物的制备中 所产生的缺氧，有时会制备出具有以通式LixTi1 yMlyNb2 ΖΜ2Ζ07 δ ( δ彡〇. 3)表示的组成的 氧化物。
[0090] 然而，就算是由于上述不可避免的要因而具有偏离化学计量比的组成的 这类氧化物，也能够显示优异的Li离子嵌入稳定性。因此，由于上述不可避免的 要因而包含具有偏离化学计量比的组成的氧化物的活性物质颗粒、例如具有以通 式LixTilyMlyNb2zM2z0 7±5(S彡0.3)表示的组成的氧化物也能够发挥与具有以通式 LixTi1 yMlyNb2 ZM2Z07表示的组成的氧化物相同的效果。
[0091] 钛铌复合氧化物的颗粒即一次颗粒的平均粒径优选为IOnm~100 μ m。一次颗粒 的平均粒径为IOnm以上的钛铌复合氧化物颗粒在工业生产上易于处理。另外，一次颗粒的 平均粒径为IOOym以下的钛铌复合氧化物颗粒可以使得锂离子在钛铌复合氧化物的固体 内更顺利地扩散。
[0092] 钛铌复合氧化物颗粒的二次颗粒的平均粒径更优选为0. 03 μ m~30 μ m。二次颗 粒的平均粒径为0. 03 μ m以上的钛铌复合氧化物颗粒在工业生产上易于处理。另外，二次 颗粒的平均粒径为30 μm以下的钛铌复合氧化物颗粒易于使得质量及厚度在用于制作电 极的涂膜中均匀，进而能够显示提高了的表面平滑性。
[0093] 另外，钛铌复合氧化物的颗粒的比表面积优选为0. 5m2/g~50m2/g。比表面积为 〇.5m2/g以上的钛铌复合氧化物的颗粒可以充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。比表面积 为50m2/g以下的钛铌复合氧化物的颗粒在工业生产上变得易于处理。钛铌复合氧化物的 颗粒的比表面积更优选为3m2/g~30m2/g。
[0094] 作为钛复合氧化物的其他例子，例如可列举出：钛酸锂。作为钛酸锂，例如可列举 出：可以通式Li4+xTi5012(x根据充电状态在0彡X彡3的范围变化）表示的具有尖晶石型 结构的钛酸锂；以及以通式Li2+yTi307表示的具有斜方锰矿型结构的钛酸锂。
[0095] 作为钛氧化物，例如可列举出：具有单斜晶型β型结构的钛氧化物TiO2(B) 13
[0096] 活性物质颗粒在表面可以进一步包含石墨烯结构体之外的碳层。该碳层可以局部 覆盖活性物质颗粒的表面，或者也可以完全覆盖活性物质颗粒的表面。
[0097] 表面进一步包含碳层的活性物质颗粒可以显示更高的与石墨烯结构体的结合强 度。这是因为，碳层所含的芳香族的稠环可以产生与存在于石墨烯结构体的侧面的石墨烯 边缘以及进一步与碳材料的石墨烯面的JI-Ji相互作用。另外，活性物质颗粒所含的碳层 即使在电解质的溶剂、离子流动的情况下也能够牢固地结合于钛复合氧化物或钛氧化物。 其结果是，第1实施方式的复合体中包含表面含碳层的活性物质颗粒的复合体即使在供于 非水电解质电池的反复的充放电的情况下也能够显示更优异的稳定性。
[0098] 为了显现π - π相互作用，活性物质颗粒所包含的碳层优选包含Sp2杂化轨道作 用于与相邻原子的共价键的碳，优选具有石墨结构。然而，碳层也可以包含Sp3杂化轨道作 用于与相邻原子的共价键的碳。另外，碳层还可以包含无定形部分。此外，碳层也可以包含 无定形的碳结构中所含的结晶性的纳米石墨、纳米石墨烯结构。或者，碳层可以为直径为 20nm~200nm左右的石墨稀片。
[0099] 活性物质颗粒的表面的碳层越厚，另外越是完全覆盖活性物质颗粒的表面，反复 稳定性就越增大。然而，当碳材料占复合体的比例多时，容量会降低。另外，由于碳层的导 电性也不像石墨烯那么高，因此包含大量碳层的活性物质颗粒的电阻也会增大。此外，当碳 层多时，还存在对氧的耐受性也降低、起火性增大的担心。因此，碳层的含量相对于钛铌复 合氧化物或钛氧化物优选为〇. 01~5质量％的范围内。当在该范围内时，能够显示优异的 反复稳定性与容量的平衡。碳层更优选的含量为〇. 1~1质量％。
[0100] [确认方法]
[0101] 第1实施方式的复合体能够通过以下的方法确认。
[0102] (测定试样的制备）
[0103] 供以下详细说明的各分析的测定试样可以通过以下的步骤由非水电解质电池来 制备。
[0104] 首先，将非水电解质电池设定为放电状态。接着，将该电池在氩气氛下的手套箱内 分拆。由分拆了的电池取出作为测定对象的电极，例如负极。用碳酸甲乙酯清洗取出后的 电极。在水中使清洗后的电极失活。干燥后，从电极分离电极层。使用离心分离装置等，从 分离后的电极层提取包含负极活性物质的复合体。
[0105] (活性物质颗粒与石墨烯复合体的分离方法）
[0106] 所提取的复合体在水中进行1小时左右超声波处理。由于包含疏水性且轻的石墨 烯的石墨烯结构体经由该处理会浮于水面，因此能够从活性物质颗粒分离。
[0107] (石墨烯结构体的形状观察）
[0108] 石墨烯结构体的形状观察例如如图4~图7所示那样，能够使用扫描型电子显微 镜（SEM)及透射型电子显微镜（TEM)进行。另外，石墨烯结构体的直径以及长边方向的长 度也能够由SEM图像或TEM图像判断。
[0109] (石墨烯面的倾斜的确认方法）
[0110] 构成石墨稀结构体的侧面的碳材料的石墨稀面的倾斜能够如下进行来具体地确 认。
[0111] 首先，通过透射型电子显微镜（TEM)拍摄将测定对象试样放大至400万倍的像。此 时，按照石墨烯结构体的侧面进入视场的方式进行拍摄。
[0112] 在石墨烯结构体的??Μ图像中，按照不含碳化合物的区域、石墨烯结构体的表面、 接下来内部的顺序，暗色逐渐变浓，因此，即使石墨烯结构体的最表面即侧面的石墨烯结构 错乱，也能够由拍摄图像中的浓淡变化来确定侧面的方向。例如，图8~图10示出了包含 实际的石墨烯结构体11的侧面Ila的TEM图像。在图8~图10中，以白线示出的地方为 石墨烯结构体11的侧面Ila的方向。
[0113] 各个碳材料的石墨烯面相对于石墨烯结构体的侧面的倾斜角可以如下进行来确 认。首先，由更低倍率的图像确认碳材料各自的石墨烯面的方向。通过将所确认到的石墨 烯面的方向与如上述那样由浓淡的变化求得的石墨烯结构体的侧面的方向进行比较，由此 能够确认各个碳材料的石墨烯面的倾斜。具体来说，如图3的碳材料的放大示意图那样，将 IOX 10格的格子的层重叠于用于确认石墨烯结构体的侧面的方向而拍摄的图像，测定与格 子的线的交点重叠或距交点最近的碳材料11的石墨烯面Ilc与侧面Ila的方向的角度。也 可以将TEM的拍摄图像按照如图3那样的示意图那样进行变换，再测定各个碳材料的石墨 烯面相对于石墨烯结构体的侧面的角度。图3中，以粗线从图的右上朝向左下示出石墨烯 结构体11的侧面11a，以细线表示碳材料11及石墨烯面11c。而且，图3中，以粗线表示作 为角度测定对象的一部分的石墨烯面21。在无法辨识石墨烯的位置，可以不进行角度的测 定。
[0114] 另外，如图2的示意图所示，TEM图像的拍摄位置优选设定为在将石墨烯结构体沿 长边方向进行三等分时该三等分了的各个区域的中央。此时，优选各拍摄区域的三个中央 点处于能够以1直线连接的位置。
[0115] (石墨烯结构体所含原子的分析方法）
[0116] 碳材料中所含的各原子的量可以使用X射线光电子光谱（XPS :x-ray photoelectron spectroscopy)测定。作为XPS装置，例如可以使用PHI公司制造的 Quantum-2000, X射线源使用单晶衍射AlKa射线。测定按照下述进行：输出功率设定