物粉末的一部分供于基于以下说明的广角X射线衍射法的分析。
[0232] <广角X射线衍射法>
[0233] 将产物粉末的一部分装入直径为25mm的标准玻璃托，以广角X射线衍射法进行测 定。以下，示出测定中所使用的装置及条件。
[0234] (I)X射线发生装置理学电机公司制造 RU-200R(旋转对阴极型）
[0235] X射线源：CuK α射线
[0236] 使用弯晶单色器（石墨）
[0237] 输出功率：50kV，200mA
[0238] (2)测角仪理学电机公司制造2155S2型
[0239] 狭缝系统：Γ -Γ -0.15mm-0.45mm
[0240] 检测器：闪烁计数器
[0241] (3)计数记录装置理学电机公司制造 RINT1400型
[0242] (4)扫描方式2 θ / Θ连续扫描
[0243] (5)定性分析
[0244] 测定范围（2 Θ ) 5~100°
[0245] 扫描速度2° /分钟
[0246] 步幅（2θ)〇·〇2。。
[0247] 其结果是，得到图15所示X射线衍射图案。从该衍射图案可以确认出：所得 到的产物具有与归属于JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，Joint Committeeon Powder Diffraction Standards) :#39-1407的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛银复合氧化物 (空间群：C/2m)相同的晶体结构。
[0248] 另外，将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结 果可知：所得到的产物为以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物。
[0249] [石墨烯结构体的制备]
[0250] 将直径为100~400nm的铁微颗粒作为催化剂使用，供应含甲烷、氢以及氩的气 流来进行热CVD。以SEM观察由此得到的产物的一部分时，所得到的产物是直径为100~ 400nm的多个纳米纤维。
[0251 ] 接着，将硫酸1摩尔和硝酸0. 15摩尔混合来制备混合液。将该混合液冷却至5°C。 在将混合液的温度保持在5°C左右的同时向该混合液缓缓地加入先前得到的纳米纤维。
[0252] 接着，一边冷却该混合液，一边缓缓地加入0. 04摩尔的高锰酸钾粉末。接着，在室 温下搅拌反应溶液4小时，然后缓缓地加入水进行30分钟回流加热。将加热后的反应溶液 冷却至室温，然后向反应溶液滴加双氧水。
[0253] 接下来，将所得到的反应混合物离心分离，回收沉淀物。回收了的沉淀物以稀盐酸 数次清洗，接着离心分离。接下来，将离心分离的结果所得到的产物以80°C真空加热干燥。
[0254] 这样得到的氧化后的石墨烯结构体SEM图像之一为示于图4的SEM图像。
[0255] [复合体的制备]
[0256] 将如上所述得到的钛铌复合氧化物粉末和如上所述得到的氧化后的石墨烯结构 体加入至水中，由此制备水分散液。此时，设定为使得石墨烯结构体与钛铌复合氧化物的混 合比例为3质量％。
[0257] 在搅拌水分散液后，使水从水分散液中蒸发，使水分散液干固。将这样得到的干固 体在氩气流下以800°C加热1小时。最后，粉碎所得到的固体，得到复合体。
[0258] 为了测定石墨烯面的角度，将所得到的复合体的一部分在水中施加超声波以使其 分散，将浮于水面的碳部分采集到TEM测定用的格子中，测定TEM图像。通过先前进行了说 明的方法，测定构成侧面的碳材料的石墨烯面的倾斜。从其结果可知：作为5个石墨烯结构 体的平均，构成侧面的碳材料的80%的碳材料的石墨烯面相对于侧面以10°~60°的角 度倾斜。
[0259] [负极活性物质样品的制备]
[0260] 秤量100g如上所述得到的复合体。接着，将所秤量的复合体投入溶解了 3g的氢 氧化锂的100g水。然后，在搅拌该水溶液的同时将其放置于70°C气氛的干燥机内，从而使 水从水溶液中蒸发。将这样得到的固体在400°C的大气中加热3小时。由此，得到负极活性 物质样品Al的粉末。
[0261] [试验电极的制作]
[0262] 将95质量％的负极活性物质样品Al的粉末和5质量％的聚偏氟乙烯（PVdF)加 入至N-甲基吡咯烷酮（NMP)，混合来制备浆料。将该浆料涂布于由厚度为12 μ m的铝箱形 成的集电体的双面，使其干燥。然后，压制涂膜，由此得到试验电极。
[0263] [液态非水电解质的制备]
[0264] 将碳酸亚乙酯（EC)与碳酸二乙酯（DEC)以1 :2的体积比率混合来形成混合溶剂。 以IM的浓度使作为电解质的六氟磷酸锂LiPF6溶解在该混合溶剂中，由此制备液态非水电 解质。
[0265] [杯型电池 （beaker cell)的制作]
[0266] 将如上所述制作的试验电极设定为工作极，并使用锂金属作为对极以及参比极， 注入先前制得的液态非水电解质，由此制作实施例1的杯型电池。
[0267] [循环试验]
[0268] 首先，对实施例1的杯型电池，在25°C的环境下，以IC及IV进行3小时的恒流-恒 压放电（锂嵌入）。接着，对实施例1的杯型电池进行IC恒流充电（锂脱嵌）至电压达到 3V，进行100次这样的充放电循环，将相对于初次容量的100循环后的容量作为容量维持率 (%)算出。容量维持率为80%以上。
[0269] [复合体的形状观察]
[0270] 由实施例1的杯型电池通过先前进行了说明的方法取出复合体。以SEM分析取出 的复合体。其结果可知：实施例1中制得的复合体具有图1中示意性地示出的结构。
[0271] (比较例1)
[0272] 比较例1除了在制备复合体时不使用石墨烯结构体而代以使用科琴黑以外，通过 与实施例1相同的步骤，制备复合体，并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外，使用 比较例1中制备的负极活性物质样品，通过与实施例1相同的步骤，分别制作比较例1的试 验电极以及杯型电池。
[0273] 对比较例1的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例1的 杯型电池的初次容量与实施例1的初次容量是相同的。然而，比较例1的杯型电池的容量 维持率为50%左右，其明显比实施例1的容量维持率差。
[0274] (实施例2)
[0275] 实施例2除了在制备复合体时向投入了钛铌复合氧化物颗粒以及石墨烯结构体 的水分散液进一步投入相对于钛铌复合氧化物颗粒为〇. 4质量％的蔗糖以外，通过与实施 例1相同的步骤，制备复合体，并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外，使用实施例 2中制备的负极活性物质样品，通过与实施例1相同的步骤，分别制作实施例2的试验电极 以及杯型电池。
[0276] 对实施例2的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例2的 杯型电池的初次容量与实施例1的初次容量是相同的。另外，实施例2的杯型电池的容量 维持率为85%以上。
[0277] (实施例3)
[0278] 实施例3首先除了活性物质颗粒的合成方法以外，通过与实施例2相同的步骤，制 备实施例3的复合体。
[0279] 实施例3具体来说是如下合成活性物质颗粒的。
[0280] 首先，作为起始原料，准备锐钛矿结构的二氧化钛（TiO2)粉末、五氧化铌（Nb 2O5) 粉末和二氧化锆（ZrO2)粉末。将Ti02、Nb205与ZrO 2以质量比为I :3. 7 :0. 17混合，得到混 合物。将这样得到的混合物以IlOOcC进行24小时烧成。将烧成产物进一步以氧化锆珠子 进行干式粉碎来进行粒度调整。由此，得到产物粉末。
[0281] 接着，将产物粉末的一部分以与实施例1相同的条件供于基于以下说明的广角X 射线衍射法的分析。其结果是，可以确认产物的X射线衍射图案与归属于JCPDS :#39-1407 的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物的图案（空间群：C/2m)是相同的。
[0282] 另外，将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结 果可知：所得到的产物为以组成式Tia9ZraiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物。
[0283] 称量100g使用这样的活性物质颗粒制备的实施例3的复合体。接着，将所秤量 的复合体投入溶解了 3g的氢氧化锂的100g水。然后，在搅拌该水溶液的同时将其放置于 70°C气氛的干燥机内，从而使水从水溶液中蒸发。将这样得到的固体在400°C的大气中加热 3小时。由此，得到负极活性物质样品A2的粉末。
[0284] 接着，使用负极活性物质样品A2,通过与实施例1相同的步骤，分别制作实施例3 的试验电极以及杯型电池。
[0285] 对实施例3的杯型电池，进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例3 的杯型电池的容量维持率为90%以上。
[0286] (比较例2)
[0287] 比较例2除了在制备复合体时使用科琴黑代替石墨烯结构体以外，通过与实施例 3相同的步骤制备复合体，并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外，使用比较例2中 制备的负极活性物质样品，通过与实施例1相同的步骤，分别制作比较例2的试验电极以及 杯型电池。
[0288] 对比较例2的杯型电池，进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。比较例2 的杯型电池的初次容量与实施例2的初次容量是相同的。然而，比较例2的杯型电池的容 量维持率为60%左右，其明显比实施例2的容量维持率差。
[0289] (实施例4)
[0290] 实施例4首先除了活性物质颗粒的合成方法以外，通过与实施例2相同的步骤，制 备实施例4的复合体。
[0291] 实施例4具体来说如下合成活性物质颗粒。
[0292] 首先，作为起始原料，准备锐钛矿结构的二氧化钛（TiO2)粉末和五氧化铌（Nb 2O5) 粉末。将1102与Nb2O5按照质量比为1:3.9混合，得到混合物。将这样得到的混合物以 IlOOtC进行24小时烧成。将烧成产物进一步以氧化锆珠子进行干式粉碎来进行粒度调整。 由此，得到产物粉末。
[0293] 接着，将产物粉末的一部分以与实施例1相同的条件供于基于以下说明的广角X 射线衍射法的分析。其结果是，可以确认产物的X射线衍射图案与归属于JCPDS :#39-1407 的以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系钛铌复合氧化物的图案（空间群：C/2m)是相同的。
[0294] 另外，将所得到的产物的一部分供于ICP-AES分析。从其结果和X射线解析的结 果可知：所得到的产物为以组成式Tia9NW1O7I表示的单斜晶系钛铌复合氧化物。
[0295] 称量100g使用这样的活性物质颗粒制备的实施例4的复合体。接着，将所秤量 的复合体投入溶解了 3g的氢氧化锂的100g水。然后，在搅拌该水溶液的同时将其放置于 70°C气氛的干燥机内，从而使水从水溶液中蒸发。将这样得到的固体在400°C的大气中加热 3小时。由此，得到负极活性物质样品A3的粉末。
[0296] 接着，使用负极活性物质样品A3,通过与实施例1相同的步骤，分别制作实施例4 的试验电极以及杯型电池。
[0297] 对实施例4的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例4的 杯型电池的容量维持率为85%以上。
[0298] (实施例5)
[0299] 实施例5除了使用麦芽糖代替蔗糖以外，通过与实施例2相同的步骤，制备实施例 5的复合体，并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外，使用实施例5中制备的负极活 性物质样品，通过与实施例2相同的步骤，分别制作实施例5的试验电极以及杯型电池。
[0300] 对实施例5的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例5的 杯型电池的容量维持率为90 %以上。
[0301] (实施例6)
[0302] 实施例6除了使用直径为200nm的氧化后的石墨烯片代替蔗糖以外，通过与实施 例2相同的步骤，制备实施例6的复合体，并使用该复合体制备负极活性物质样品。另外， 使用实施例6中制备的负极活性物质样品，通过与实施例2相同的步骤，分别制作实施例6 的试验电极以及杯型电池。
[0303] 对实施例6的杯型电池进行与实施例1的杯型电池相同的循环试验。实施例6的 杯型电池的容量维持率为90 %以上。
[0304] (实施例7)
[0305] 实施例7通过以下的步骤，制作实施例7的试验电极。
[0306] [作为活性物质颗粒的钛铌复合氧化物的合成]
[0307] 实施例7通过与实施例1相同的步骤，制备以组成式TiNb2O7表示的单斜晶系