一种用于锂电池电极的多层复合二氧化钛纳米管材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于锂电池负极的复合材料及用其制 备的纽扣电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和对环境无污染等优点， 被广泛应用于移动通讯设备、手提电子设备和电动/混合动力汽车中。随着锂离子电池的 应用越来越广泛，人们对锂离子电池的循环和倍率性能的要求也越来越高。传统的商业锂 离子电池负极材料石墨由于理论容量较低（372mAh g1)，且放电电压较低，过度充放电时 可引起一系列的安全隐患。较传统的石墨基负极材料，一些金属氧化物（如氧化锡、氧化 锌、氧化钴等）具有较高的理论比容量和良好的电化学反应活性而倍受青睐。然而，这类材 料在充放电过程中伴随着锂离子嵌入/脱出，容易发生较大的体积膨胀而破坏了电极内结 构，从而导致容量迅速衰减。因此，制备具有更高能量密度，更大可逆比容量及更优异的循 环和倍率性能的电极材料迫在眉睫。
[0003] 作为一种环境友好的无机材料，二氧化钛应用于锂离子电池负极材料具有结构稳 定性好（脱/嵌锂体积变化率〈4% )、循环寿命长、成本低等优点。另外，二氧化钛的工作 电压相对于传统的石墨负极材料更高（~I. 6V vs. Li/Li+)，使得电化学反应过程中不会有 锂枝晶的产生，提高了整个电池体系的安全性。然而，二氧化钛具有的电子导电性和锂离子 扩散能力较差、理论容量低等缺陷，使得它作为电极材料的应用受到了限制。目前，提高二 氧化钛做为电极材料的性能主要通过如下两种方法：1.调控二氧化钛纳米晶的尺寸和结 构，如纳米球、纳米线、纳米片等；2.将二氧化钛和一些高导电性的材料进行复合或者和一 些高容量的金属氧化物复合，如与高导电性的碳或大容量的SnOjP RuO 2复合等等。因为氧 化锡的粒子半径与二氧化钛比较接近（Sn(IVH)JljL;: Ti(IV)=0.68具)，而且理论容 量高达782mAh g1，同时具有比较好的倍率性能。因此，近年来关于Ti02/Sn02的复合材料 得到广泛的关注。例如，Du等人报道了具有三维结构的1102/51!〇2复合材料，电化学性能最 优的复合材料的放电比容量是TiO 2纳米管衬底的两倍。这类材料具有优异电化学性能的最 主要原因是：在材料进行脱嵌锂过程中三维结构的TiO2能缓冲SnO 2的体积膨胀，同时SnO2 具有高的比容量可以容纳更多锂离子。随后，人们将碳材料引入复合材料表面来进一步提 高材料性能。碳层既可以提高材料的导电性，又可以防止活性物质在充放电过程中因粉末 化而脱落。
[0004] 在此，我们采用二氧化钛纳米管为模板构建TiO2OSnO2OC双壳层纳米管。与之前报 道的零维复合纳米结构相比，具有一维管状的Ti02-Sn02/C纳米材料在保持高的比表面积 的同时，为电子传输提供了一维的通道。为了充分发挥TiO 2, SnOjP碳三者的优点，提高材 料电化学性能，我们选用共辄度高、化学相容性好的酚醛树脂作为碳层。所制备的材料具有 高的比容量、充电速率和稳定性。在IA g1的电流密度下循环600次仍可达到256mAh g \ 很有潜力作为负极材料应用到下一代锂离子电池中。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂电池负极的复合材 料及由其制备的纽扣电池。
[0006] -种用于锂离子电池的复合材料，其特性在于：采用二氧化钛纳米管作为模板，通 过层层沉积的方法分两步制备出双壳层的TiO 2OSnO2OC纳米管。
[0007] 在上述方案的基础上，所述的两步层层沉积所用的方法分别为高温水热法和溶剂 热法。
[0008] 在上述方案的基础上，所述的锡源和碳源分别是锡酸钠和酚醛树脂。
[0009] 在上述方案的基础上，所述的高温水热法，先要将二氧化钛纳米管溶于蒸馏水和 乙醇的混合液中，并加入脲类；所述的溶剂法先要将110 2郎11〇2溶于水中，并加入阳离子表 面活性剂。
[0010] 在上述方案的基础上，所述脲类和阳离子表面活性剂分别是尿素和十六烷基三甲 基溴化铵。
[0011] 在上述方案的基础上，所述二氧化钛：锡酸钠摩尔比为2:1和3:1。
[0012] 在上述方案的基础上，所述反应产物在400-700°C煅烧1小时以上。
[0013] 在上述方案的基础上，所述煅烧是在惰性气体氛围下进行。
[0014] -种纽扣电池，其特征在于，所述纽扣电池由权利要求1-8任一项所述的复合材 料组装而成。
[0015] 根据权利要求9所述的纽扣电池，其特征在于：按8 : I : 1的质量比称取复 合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箱上， 120°C烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中120°C干燥12h后，以金属锂为对电极，在 充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池，电解液采用LiPF6/EC : DEC(1:1体积比）。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 本发明采用层层沉积的方法制备出双壳层的TiO2OSnO2OC纳米管，将该复合材料 用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。通过调控材料的形貌来提高材料的电化 学性能。尿素的加入使纳米级的氧化锡颗粒均匀的分散在二氧化钛纳米管表面，起到了提 供高容量的作用。酚醛树脂的加入成功构筑起一维导电通道，有效改善半导体的导电性，进 一步提尚材料的储裡能力。
【附图说明】
[0018] 本发明有如下附图：
[0019] 图I TiO2OSnO2OC双壳层纳米管合成流程图
[0020] 图 2 (a) TiO2, (b) TiO2OSnOjP (C)TiO2OSnO2OC 的 XRD 图谱
[0021] 图 3 (a) TiOjP (b) TiO2OSnO2OC 的拉曼图谱
[0022] 图4样品的TEM图谱
[0023] 图 5 (a) TiO2, TiO2OSnOjP TiO 2@Sn02@C 纳米管在 500mA g 1的电流密度下的比容 量对比图，（WTiO2OSnO2OC在电流密度为IA g 1的长期循环稳定图，（C)TiO2OSnO2OC的倍率 容量图，（d) TiO2, TiO2OSnOjP TiO2OSnO2OC 的阻抗图
[0024]
【具体实施方式】
[0025] 以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 0. 4g购买的二氧化钛加入60mL 10mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌30min，然后将混 合液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将高压反应釜移到油浴锅中，在130°C，500rpm的 转速下反应24h。反应结束后，离心洗涤pH至9,然后将沉淀加入200mL 0. lmol/L的HNO3 溶液中搅拌30min后离心，洗涤pH致中性，烘干。最后将得到的产品在马弗炉中600°C煅烧 2h〇
[0028] 将I. 8g尿素和0? 212g Na2SnO3加入38mL水溶液中，然后加入240mg二氧化钛纳 米管和18mL乙醇，超声分散30min后移入高压反应釜中180°C反应18个小时。反应结束后 得到的沉淀经过离心，洗涤数次后放入80°C烘箱中烘干。
[0029] 取 200mg TiO2OSnOjft米管，5mL 0? OlM CTAB,和 0? 5mL 氨水依次加入到 145ml 水 中，在50°C下加入IOOmg间苯二酚和140uL甲醛，反应Ih后离心洗涤数次，得到的产品在 真空烘箱中60°C干燥2h后在队气氛围下500°C煅烧2h即可得到TiO 2@Sn02@C双壳层纳米 管。
[0030] 分析表征
[0031]分析与表征采用荷兰X' Pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD，CuK a，入= 0.15406nm)对样品进行结构、物相分析，采用德国STA 409 PC Luxx热重分析仪（TGA) 在空气气氛下测试样品的碳含量。通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜（S