一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极 及制备与应用。
【背景技术】
[0002] 能源已经成为当今世界最重要的战略主题之一，能源危机和环境污染问题促使我 们在研究可再生及清洁能源的同时，探索具有优良性能的储能装置。近年来，电化学能量储 存方法因其高效环保无污染已成为解决能源危机问题中最有前途的方法之一。而在电化学 储能设备中，超级电容器由于储能快、功率容量高、使用寿命长、工作温度范围广和维护成 本低等优点而受到广泛关注。超级电容器根据其电荷储存机制的不同可以分为双电层电容 器和赝电容电容器两大类。在双电层电容器中，电荷的分离和累积发生在溶剂与电极的界 面，其主要电极材料是碳材料，包括石墨、石墨烯、石墨烯量子点、活性炭、碳纳米管等等。赝 电容电容器则主要使用导电聚合物及金属氧化物为电极材料，其电容在电极表面通过快速 可逆的法拉第反应产生。相对于双电层超级电容器，赝电容电容器具有更高的比电容。
[0003] 尽管血02、他205、附0、￥ 205、此02、(：〇304和附(011) 2等金属氧化物类赝电容器电极材 料因其快而可逆的电化学氧化还原反应而被广泛研究与使用，但它们仍存在很大不足，比 如稳定性及导电性差。自组装的二氧化钛纳米管（Ti02NTs)是一种高度有序的一维材料， 其比表面积大、稳定性好，能通过粒子间的相互连接提供直接的电荷转移通道，在超级电容 器的应用领域变得越来越重要，但是由于Ti02NTs是半导体材料，其电化学活性弱、导电性 差，因而电容量较小，这限制了其在超级电容器方面应用。为了提高Ti02NTs的电化学活性 及导电性，对它进行改性是必须的，比如高温热处理、氢化还原、化学或者电化学自掺杂等， 但是以上改性方法作用十分有限。因此，采用新的技术进一步提升Ti02NTs的性能显得尤 为迫切。
[0004] 导电聚合物也是最有前途的超级电容器电极材料之一，它的特殊性在于它不仅有 类似于金属的导电率，而且在不同氧化还原态时具有不同的电子及电化学性能。导电聚合 物主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，其中聚苯胺应用最为广泛。聚苯胺（PANI)电容高，但 是在充放电过程中电化学稳定性不好。将PANI与Ti02NTs相复合，既能提高前者的导电性 也能提尚后者的稳定性以期获得电容尚、导电性好、稳定性好的复合电极材料。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种二氧 化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的二氧化钛纳米管/聚 苯胺复合电极。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极在电容器中 的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极的制备方法，包括以下制备步骤：
[0010] (1)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
[0011] 将钛片进行预处理，然后以预处理的钛片为工作电极，铂电极为对电极，在含有 NH4F和去离子水的乙二醇溶液中进行第一次电化学氧化处理，然后超声去除氧化膜；再将 其置于含有NH 4F、H3P04和去离子水的乙二醇溶液中，进行第二次电化学氧化处理，然后将其 置于氢气气氛的高温炉中，在300~600°C温度下煅烧1~3h，得到二氧化钛纳米管；
[0012] (2)电聚合沉积制备二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极：
[0013] 以步骤（1)得到的二氧化钛纳米管为工作电极，铂电极为对电极，苯胺单体的酸 性水溶液作为电解液，在〇. 5~IV的电压下进行恒电压聚合反应1~15min，清洗干燥，得 到二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极。
[0014] 优选地，步骤（1)中所述的钛片是指纯度大于99. 99%的高纯钛片。
[0015] 所述的预处理的过程为：将钛片分别用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后 用lwt% HF和3wt%圆03水溶液进行化学抛光。
[0016] 优选地，所述第一次电化学氧化处理的乙二醇溶液中NH4F的浓度为0. 2~ 5. Owt%，去离子水的浓度为1~lOvol%;所述的第一次电化学氧化处理是指在40~100V 的电压下进行氧化处理〇. 5~4h。
[0017] 优选地，所述第二次电化学氧化处理的乙二醇溶液中NH4F的浓度为0. 2~ 5. 0wt%，H3P0j^浓度为0. 1~2wt%，去离子水的浓度为1~lOvol%;所述的第二次电化 学氧化处理是指在40~100V的电压下进行氧化处理0. 5~4h。
[0018] 优选地，步骤（2)中所述的电解液中苯胺单体的浓度为0. 1~0. 5mol/L，所述的酸 性水溶液是指盐酸或硫酸的水溶液；酸性水溶液中酸浓度为1~2mol/L。
[0019] -种二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极，通过以上方法制备得到。
[0020] 上述二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极作为正极或负极，以及同时作为正极和负 极在电容器中的应用。
[0021] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0022] (1)本发明以高纯度的钛片基材，进行两步法阳极氧化制得二氧化钛纳米管，然后 对纳米管进行改性，并采用电聚合沉积技术使之与聚苯胺进行复合，最终所得复合电极导 电性良好、比电容量高、稳定性优良；
[0023] (2)本发明二氧化钛纳米管的煅烧在氢气气氛下进行，在氢化还原过程中产生了 部分的氧空位，其表面有部分氢氧基团存在，反应活性位点增加，导电性明显提高。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0025] 实施例1
[0026] (1)阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：
[0027] 使用尺寸为13 X 10mm，厚度为1mm，纯度为99. 99 %的高纯钛片为基底，在氧化之 前，钛片先分别用600目和1500目砂纸进行机械打磨，然后用lwt% HF和3wt%圆03水 溶液进行化学抛光；以抛光后的钛片为工作电极，铂电极为对电极，首先在〇. 5wt % NH4F和 2vol %去离子水的乙二醇溶液中，在60V的电压下氧化2h，超声去除氧化膜；然后以去除氧 化膜的钛片为工作电极，铂电极为对电极，在0. 5wt% NH4F，0. 5wt% H3P0jP 2vol%去离子 水的乙二醇溶液中，进行第二次氧化，氧化电压60V，氧化时间30min ;然后将其置于氢气气 氛的高温炉中在450°C温度下煅烧2h，得到二氧化钛纳米管；
[0028] (2)电聚合沉积制备二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极：
[0029] 采用恒电压聚合的方式进行电聚合，电聚合的电解液为0. 5M H2S〇JP 0. 2M苯胺 的水溶液，聚合电压为IV，聚合时间lOmin，以步骤（1)的二氧化钛纳米管为工作电极，铂电 极为对电极，使用仪器为电化学工作站，制备完成以后，工作电极分别用乙醇和去离子水清 洗，并自然风干，得到二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极。
[0030] 本实施例得到的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极进行充放电测试：
[0031] 充放电测试使用仪器为电化学工作站（Autolab，Metrohm PGSTAT 100,瑞士万 通），采用恒电流方式进行，测试电解液为1. 〇mol/L的盐酸水溶液，电流密度0. 6A/g，采用 三电极体系进行测试，其中本实施例得到的二氧化钛纳米管/聚苯胺复合电极为工作电 极，铂电极未对电极，参比电极为饱和甘汞电极。根据充放电曲线及活性物质重量计算出电 极的电容量，其结果见表1所示。
[0032] 实施例2
[