正极复合材料3的电化学性能测试图谱。
【具体实施方式】
[0026]本发明的一个方面提供了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，其主要由氮掺杂石墨烯和纳米硫颗粒构成，其中，纳米硫被氮掺杂石墨烯均匀的包裹，而高导电率的氮掺杂石墨烯通过相互交叠形成有效的三维导电网络。
[0027]所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料的典型结构可如图1所示。
[0028]进一步的，所述氮掺杂石墨烯的含氮量为2~10wt%，导电率为1000~30000 S/m，含氮量和导电率可通过还原氮化温度和时间而控制。
[0029]进一步的，所述纳米硫颗粒的尺寸大小为10~50nm。
[0030]进一步的,所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料的载硫量为40~85wt%。
[0031]进一步的，所述复合材料在用作锂硫电池正极材料时，0.2C倍率下放电容量可以达到1200 mAh g-1以上，1C倍率下放电容量可以达到1000 mAh g-1以上，2C倍率下放电容量可以达到800 mAh g-1以上，5C倍率下放电容量可以达到600 mAh g-1以上。2C倍率下2000个循环具有较低的容量衰减速率(每个循环在0.028%以下)，保持高的循环稳定性。
[0032]本发明的另一个方面提供了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法，包括:将氮掺杂石墨烯分散于至少含有硫源及酸的液相反应体系中，通过硫源与酸的原位化学反应沉积纳米硫颗粒，从而制得所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料。
[0033]所述氮掺杂石墨烯可通过业界已知的多种方案制备，例如，可以将所述氧化石墨烯粉末置于保护性气氛中，并通入氮源气体与所述氧化石墨烯粉末反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
[0034]而所述氧化石墨烯粉末同样可通过业界已知的多种方案之类，例如，可以通过Hummer法制备氧化石墨烯的水分散液，并冷冻干燥获得氧化石墨烯粉末；
在一更为具体的实施方案之中，可以将所述氧化石墨烯粉末置于封闭反应环境中，并通入保护性气体形成保护性气氛，再以1~100毫升/分钟的流速通入氮源气体，并将该封闭反应环境的温度在2h内升至600°C ~950°C，使所述氮源气体与所述氧化石墨烯粉末充分反应，从而获得所述氮掺杂石墨烯。
[0035]前述的氮源气体可选自但不限于氨气或者氨气与保护性气体(例如，氩气、氮气等)的混合气，优选米用100%氨气。
[0036]前述氮源气体流速尤其优选为30毫升/分钟。
[0037]前述氮化反应的温度范围尤其优选为750°C。
[0038]在对氧化石墨烯进行氮化的过程中，尤其优选在小于或等于25分钟的时间内将反应环境的温度升至600°C ~950°C，并且，优选在达到该反应温度后保温0.l~24h，尤其优选为30分钟。
[0039]进一步的，在对氧化石墨烯进行氮化的过程中，可以通过控制反应温度和时间而调控所述氮掺杂石墨烯的含氮量和导电率。
[0040]进一步的，在硫源与酸原位化学反应的过程中，可以通过控制反应温度和硫源浓度而调整所述纳米硫颗粒的尺寸。
[0041]进一步的,所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料的载硫量可由加入的硫源的质量控制。
[0042]在一较为典型的实施案例之中，所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料的制法可以包括:首先通过Hummer法制备氧化石墨烯水分散溶液，通过冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，然后称量氧化石墨烯粉末放在刚玉坩埚中，转移至管式炉，首先将管式炉中的空气置换成惰性气体，然后再置换为氮源气体，升温至设定温度，保温至一定时间，自然降温至室温，获得氮掺杂石墨烯，将获得的氮掺杂石墨烯通过超声分散在超纯水中，通过原位化学反应沉积硫的方法制备得到氮掺杂石墨烯包覆纳米硫颗粒复合材料。
[0043]在本发明中，所述的硫源优选采用含硫金属盐，例如硫化钠、多硫化钠(Na2Sx,x=2~8)、硫代硫酸钠中的一种或者是几种的混合物，但不限于此。
[0044]在本发明中，所述的酸可以选用但不限于盐酸，硫酸，甲酸，二甲酸，磷酸，硝酸和乙酸中的一种或者是几种的混合物。
[0045]所述原位化学反应的反应温度优选为-10°C ~60°C，尤其优选为0°C。
[0046]本发明的又一个方面提供了所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料在制备锂硫电池中的用途，例如，可作为正极材料用于制作锂硫电池器件。
[0047]本发明的再一个方面提供了一种锂硫电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极包含前述任一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料。
[0048]进一步的，所述正极可以包括集流体以及涂层，其中涂层可主要由所述氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料和业界已知的多种粘结剂组成，当然也可包含其它业界已知的常见辅助成分。
[0049]本发明将已经可以规模化生产的Hummer法制备的氧化石墨烯为原料，通过在氨气等含氮气体存在条件下，高温还原同时掺氮得到高导电率的氮掺杂石墨烯，进一步以氮掺杂石墨烯为导电基底，采用化学反应原位负载包裹制备氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，以达到均匀分布复合的目的，在不需要添加任何导电剂的基础上，可以尽可能提高硫的利用率以及抑制电化学反应过程中产生的多硫离子溶解及其在两极间的穿梭，改善正极材料的电化学稳定性和循环性能，实现2C高倍率下充放电100次循环放电容量维持在700mAh/g以上，适于制备高容量高循环性能高倍率的锂硫电池正极材料。
[0050]下面结合附图及具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
[0051]实施例1:氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的制备
第一步，Hummers法制备氧化石墨烯:取天然石墨粉(20 g)加入到含有过硫酸钾(10g)和五氧化二磷(10 g)浓硫酸溶液中(30 mL), 80°C反应6个小时自然冷却至室温,过滤，水洗，干燥，得到预氧化石墨。取预氧化石墨(0.5 g)加入到12毫升浓硫酸中，冰浴条件，剧烈搅拌下分批加入高锰酸钾(1.5g)，加完后升温至35°C继续反应2个小时，随后往反应体系中慢慢加入24毫升去离子水稀释，所得到的混合物升温至80°C反应半个小时，然后恢复至室温，再加入70毫升去离子水，用1.25毫升30%双氧水终止反应。所得到的的黄色悬浊液过滤，用125毫升的5 wt%稀盐酸洗涤去除金属离子，然后用去离子水洗三次，所得到的粘稠固体分散到去离子水中，离心去除沉淀，剩余物透析2周以上即得到氧化石墨烯的分散液，冷冻干燥后获得氧化石墨烯粉末0.6 g。
[0052]第二步，氮掺杂石墨烯1的制备:取0.6g的氧化石墨烯粉末放入刚玉舟中，转移至管式炉的石英管中，通过氩气(纯度99.99 %)置换去除体系中的空气，然后转换成纯氨气，控制流速为30毫升/分钟，设置升温速率30°C /分钟，程序升温至750°C氮化30分钟得到氮掺杂石墨烯0.4g，通过四电极法测试氮掺杂石墨烯1导电率为27200 S/m，含氮量
3.4wt%0
[0053]第三步，氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的制备:
基于反应方程式(2Na2S + Na2S203 + 6HC00H = 4S + 6HC00Na + 3H20)，取 2.7 g 的九水硫化钠(Na2S.9H20)和0.89g的硫代硫酸钠溶于50毫升去离子水中，剧烈搅拌下加入到含有150mg氮掺杂石墨烯1的水分散溶液中，所得到的的混合溶液继续搅拌2个小时,零度下以30~40滴/分钟的速度慢慢滴加50mL甲酸溶液(2M)，反应过夜，过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得到大约0.5g氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1,其形貌如图2所示，纳米硫颗粒的尺寸小于50nm。热重分析测试结果表明氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料1的含硫量为65.2wt%。
[0054]实施例2:氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2的制备第一步，Hummers法制备氧化石墨烯参照实施例1步骤一。
[0055]第二步，氮掺杂石墨烯2的制备:取0.6g的氧化石墨烯粉末放入刚玉舟中，转移至管式炉的石英管中，通过氩气(纯度99.99 %)置换去除体系中的空气，然后控制纯氨气的流速为100毫升/分钟，氩气(纯度99.99 %)的流速为1000毫升/分钟，程序升温至750度(如下若非特别说明，均为。C)氮化120分钟得到氮掺杂石墨烯0.3g，通过四电极法测试氮掺杂石墨烯2导电率为20000 S/m，含氮量3.lwt%。
[0056]第三步，氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料2的制备:
取0.89g的硫代硫酸钠溶于50毫升去离子水中，剧烈搅拌下加入到含有150mg氮掺杂石墨烯2的水分散溶液中，所得到的混合溶液继续搅拌2个小时，室温下以30~40滴/分钟的速度慢慢滴加50mL盐