一种利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学和化工技术资源循环利用领域，特别涉及一种利用锂离子电池正 极片制备锂盐的方法。
【背景技术】
[0002] 随着通讯行业、电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日 益增加，动力、储能电池应运而生。国家正在推出许多政策鼓励大型电池的研究和应用， 可以预测在不久的将来，会生产出大量电池需求；在生产电池的过程中产生约10%的不良 率，按每年6万吨的锂离子电池正极材料的消耗量计算，每年将有6000吨的可回收量；并且 电池使用都有一定期限的寿命，当电池使用寿命终止后，会进入报废阶段，以目前电池的增 长速度来看可以预计将产生大量废旧电池；因此这两方面的锂离子电池正极片有大量的来 源。由于锂离子电池正极片含有大量贵金属、稀有元素，不仅对水土环境有害，而且具有丰 富的金属资源开发价值，所以不宜当成普通生活垃圾进行处理，最佳的处理方式是循环资 源化利用。据统计2014年至底，仅我国废弃的锂离子电池就有20万吨，这些废旧电池中含 锂达8000吨以上。由于废旧电池自身存在的危害与自身富含有色金属的价值受到越来越 多人的关注，锂离子电池中的有价金属钴、镍和锰的回收已产业化，但锂离子电池中锂的回 收由于技术和成本问题尚无成功产业化的案例。
[0003] 目前，所报道的从锂离子电池中回收锂的工艺中所定位的产品普遍为碳酸锂，回 收锂制备碳酸锂的工艺存在场地需求大、能耗高等特点，造成整套工艺方案效率低、成本 高，经济效益不显著，产业化价值不大。本发明不需经过萃取除杂、浓缩结晶等过程，只要在 酸溶并化学除杂后直接沉锂、洗涤、干燥，即可得到含量达到98%以上的复合锂盐产品，工 艺简单，能牦低，成本低，具有较高的附加价值，适用大规模产业化。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服上述技术问题，提供一种利用锂离子电池正极片制备锂 盐的方法，实现废旧锂离子电池和废旧极片中回收锂技术的推广与大规模生产。
[0005] 本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：
[0006] -种利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0007] (1)将锂离子电池正极片用破碎机破碎，用一定浓度的酸溶解，过滤得到含有锂金 属的溶液；
[0008] (2)用氢氧化物溶液调节pH值，用氢氧化物将溶液中的镍、钴、锰、镁离子沉淀出 来；
[0009] (3)通过过滤洗涤得到只含锂的金属溶液；
[0010] (4)用硫酸盐和碳酸盐调节含锂的金属溶液pH值；
[0011] (5)在合适的温度下将锂结晶出来，得到LiAl3(SO4) 2(OH)6和LiAl 3(CO3)2_)6复 合锂盐；
[0012] (6)将锂盐粗产品洗涤、过滤、干燥得得到纯净的锂盐产品。
[0013] 进一步，所述步骤（1)酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种混合酸，酸的浓 度为3-10摩尔/升。
[0014] 进一步，所述步骤（2)所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，pH控 制在9. 0~11. 0之间，将镍、钴、锰、镁金属离子沉淀出来。
[0015] 进一步，所述步骤（4)中用碳酸钠、碳酸钙和硫酸钠、硫酸钙中的一种或几种调节 溶液的pH到0. 5~5. 0。
[0016] 进一步，所述步骤（5)将含锂的金属溶液温度控制在60-98Γ，利用控制结晶方法 搅拌 6 ~12 小时，得到 LiAl3 (SO4) 2 (OH) 6和 LiAl 3 (CO3) 2 (OH) 6复合锂盐。
[0017] 利用本发明方法所得复合锂盐产品纯度达98. 0%以上，锂一次回收率为80~ 95%，且本发明方法过程简单，成本低，易于工业化生产，具有较高的经济效益。由于锂离子 电池正极片是由正极材料、导电剂、粘结剂等材料涂覆在铝箱上组成的。采用本发明的方法 从废旧锂离子电池和废旧极片中回收锂，具有以下有益效果：1)回收工艺简单、成本低，具 有可观经济价值；2)锂一次回收率高，达到80~95%;有效3)实现了废旧锂离子电池有价 成分的综合循环利用回收，避免了锂对环境的污染。4)利用本专利制备的复合锂盐，可以再 制备任何的锂产品材料。
【具体实施方式】
[0018] 下面对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0019] 实施例1 :
[0020] 取5kg废钴酸锂正极片，用叶轮旋转式破碎机破碎，将破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入3摩尔/升硫酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持温度为55°C左右；过 滤，洗涤滤渣得多种金属离子溶液和不被溶解的导电剂、粘结剂。向多种金属离子溶液中 加入氢氧化钠，保持在50°C，pH值为9的条件下，持续搅拌，反应6. Oh后过滤得到含锂的 金属溶液；向含锂的金属溶液中用加入碳酸钠和硫酸钠调节溶液的pH到0. 5,并且将含 锂的金属溶液温度控制在60°C，利用控制结晶方法搅拌6小时，得到LiAl3(SO 4)2(OH)f^P LiAl3 (CO3) 2 (OH) 6复合锂盐，将锂盐粗产品洗涤、过滤、干燥得得到纯净的复合锂盐产品。
[0021] 复合锂盐产品的成份如表1所示：
[0024] 实施例2:
[0025] 取5kg废钴酸锂正极片，用叶轮旋转式破碎机破碎，将破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入5摩尔/升硫酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持温度为55°C左右；过 滤，洗涤滤渣得多种金属离子溶液和不被溶解的导电剂、粘结剂。向多种金属离子溶液中 加入氢氧化钠，保持在50°C，pH值为10的条件下，持续搅拌，反应6. Oh后过滤得到含锂 的金属溶液；向含锂的金属溶液中用加入碳酸钙和硫酸钠调节溶液的pH到2,并且将含 锂的金属溶液温度控制在80°C，利用控制结晶方法搅拌8小时，得到LiAl3(SO4) 2(OH)f^P LiAl3 (CO3) 2 (OH) 6复合锂盐，将锂盐粗产品洗涤、过滤、干燥得得到纯净的复合锂盐产品。 [0026] 复合锂盐产品的成份如表2所示：
[0029] 实施例3 :
[0030] 取5kg废钴酸锂正极片，用叶轮旋转式破碎机破碎，将破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入8摩尔/升盐酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持温度为55°C左右；过 滤，洗涤滤渣得多种金属离子溶液和不被溶解的导电剂、粘结剂。向多种金属离子溶液中 加入氢氧化钠，保持在50°C，pH值为10. 5的条件下，持续搅拌，反应6. Oh后过滤得到含锂 的金属溶液；向含锂的金属溶液中用加入碳酸钠和硫酸钠调节溶液的pH到3. 5,并且将含 锂的金属溶液温度控制在90°C，利用控制结晶方法搅拌10小时，得到LiAl3 (SO4) 2 (OH) 6和 LiAl3 (CO3) 2 (OH) 6复合锂盐，将锂盐粗产品洗涤、过滤、干燥得得到纯净的复合锂盐产品。
[0031] 复合锂盐产品的成份如表3所示：
[0034] 实施例4 :
[0035] 取5kg废钴酸锂正极片，用叶轮旋转式破碎机破碎，将破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入10摩尔/升硫酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持温度为55°C左右；过 滤，洗涤滤渣得多种金属离子溶液和不被溶解的导电剂、粘结剂。向多种金属离子溶液中 加入氢氧化钾，保持在50°C，pH值为11的条件下，持续搅拌，反应6. Oh后过滤得到含锂 的金属溶液；向含锂的金属溶液中用加入碳酸钠和硫酸钙调节溶液的pH到5,并且将含锂 的金属溶液温度控制在98°C，利用控制结晶方法搅拌12小时，得到LiAl 3(SO4)2(OH)f^P LiAl 3 (CO3) 2 (OH) 6复合锂盐，将锂盐粗产品洗涤、过滤、干燥得得到纯净的复合锂盐产品。
[0036] 复合锂盐产品的成份如表4所示：
[0039] 经过本实施例方法处理后，废水含钴彡0. 8mg/l，小于1.0 mg/1含钴的排放指标。
[0040] 本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明 公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明 上述【具体实施方式】所描述的结构，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性 的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。
【主权项】
1. 一种利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将锂离子电池正极片用破碎机破碎，用一定浓度的酸溶解，过滤得到含有锂金属的 溶液； (2) 用氢氧化物溶液调节pH值，用氢氧化物将溶液中的镍、钴、锰、镁离子沉淀出来； (3) 通过过滤洗涤得到只含锂的金属溶液； (4) 用硫酸盐和碳酸盐调节含锂的金属溶液pH值； (5) 在合适的温度下将锂结晶出来，得到LiAl3 (SO4)2(OH)6和LiAl 3(CO3)2 (OH)6复合锂 盐； (6) 将锂盐粗产品洗涤、过滤、干燥得得到纯净的锂盐产品。2. 根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法，其特征在于：所述 步骤（1)酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种混合酸，酸的浓度为3-10摩尔/升。3. 根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法，其特征在于：所述 步骤（2)所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，pH控制在9. 0~11. 0之间， 将镍、钴、锰、镁金属离子沉淀出来。4. 根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法，其特征在于：所述 步骤（4)中用碳酸钠、碳酸钙和硫酸钠、硫酸钙中的一种或几种调节溶液的pH到0. 5~ 5. 0〇5. 根据权利要求1所述的利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法，其特征在于：所述 步骤（5)将含锂的金属溶液温度控制在60-98°C，利用控制结晶方法搅拌6~12小时，得到 LiAl 3 (SQ4) 2 (QH) 6和 LiAl 3 (CQ3) 2 (QH) 6复合锂盐。
【专利摘要】本发明涉及化学和化工领域，提供一种利用锂离子电池正极片制备锂盐的方法，实现废旧锂离子电池和废旧极片中回收锂技术的推广与大规模生产。包括以下步骤：(1)将锂离子电池正极片用破碎机破碎，用一定浓度的酸溶解，过滤得到含有锂金属的溶液；(2)用氢氧化物溶液调节pH值，用氢氧化物将溶液中的镍、钴、锰、镁离子沉淀出来；(3)通过过滤洗涤得到只含锂的金属溶液；(4)用硫酸盐和碳酸盐调节含锂的金属溶液pH值；(5)在合适的温度下将锂结晶出来，得到LiAl3(SO4)2(OH)6和LiAl3(CO3)2(OH)6复合锂盐；(6)将锂盐粗产品洗涤、过滤、干燥得到纯净的锂盐产品。利用本发明方法所得复合锂盐产品纯度达98.0％以上，锂一次回收率为80～95％，具有较高的经济效益。
【IPC分类】H01M10/54
【公开号】CN105244562
【申请号】CN201510574765
【发明人】李斌
【申请人】赣州市芯隆新能源材料有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月11日