一种可编织的不对称电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于储能器件领域，更具体地，涉及一种可编织的不对称电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]全固态的柔性超级电容器具有高能量密度、长循环性能、超轻的质量、优良的机械稳定性和优异的安全性能等特点，被广泛应用于数码相机、全电动汽车和脉冲激光技术。作为未来便携式电子产品，线状的超级电容器作为可穿戴电子设备的储能设备，相比于传统的平板超级电容器具有更小的体积、更好的柔性和编织性能等优势。
[0003]现有技术中的可编织电容器皆为对称的电容器，如专利文献CN 104240973 A公开了一种《一种透明、柔性的超级电容器织物及其制备方法》，利用碳纳米管纤维作为集流体，聚苯胺作为电极材料以及聚乙烯醇/磷酸作为电解质，得到的电容器最大比容量为240.6F/g，仍然需要进一步改进。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可编织的不对称电容器，其目的在于通过改善电极以及电解质的材料，由此解决现有技术中可编织的电容器能量密度低的问题。
[0005]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可编织的不对称电容器，所述电容器的正极和负极分别由一根或多根集流体编织而成，所述正极和负极的集流体数目相同或不同，所述集流体为直径小于100 μm的碳纤维或者金属丝，其表面附着有厚度小于500nm的导电层，在所述导电层之上还附有10nm?lOOnm的电解质层，所述电解质层为聚乙烯醇凝胶，其中包括质量分数为9%?62.5%的LiCl ;所述导电层为在LiCl作为电解质的环境下呈现正电特性或者负电特性的材料，使得所述正极的电压窗口 Ei以及所述负极的电压窗口 E2满足，-1.23V彡E2< 0V, 0V <Ε^ 1.23V ;所述正极与所述负极与所述负极的电压窗口以及负载的电荷量大致相等，但允许有20%左右的误差，即所述正极的电压窗口 Ei以及所述负极的电压窗口 E2满足4:5彡lEihlE」彡5:4，所述正极负载的电荷量％以及所述负极负载的电荷量02满足4:5 < Q ! 1:1 Q2 ^ 5:4ο
[0006]优选地，所述集流体的直径为5 μ m?20 μ m。
[0007]优选地，所述聚乙烯醇凝胶包括质量分数为14.3%?33.3%的LiCl。
[0008]优选地，所述正极的导电层为Mn02S聚吡咯，所述负极的导电层为石墨烯或二砸化钴。
[0009]作为进一步优选地，所述正极的导电层为Μη02纳米片，且所述Μη02纳米片的宽度为50nm?500nm，在所述集流体上的面积质量为0.06mg/cm2?1.2mg/cm2ο
[0010]作为进一步优选地，所述负极的导电层为石墨烯，且所述石墨烯的厚度为2nm?200nm，在所述集流体上的面积质量为0.12mg/cm2?2mg/cm2。
[0011]按照本发明的另一方面，还提供了一种上述不对称电容器的制备方法，包括以下步骤:
[0012](1)分别选取一根至多根直径小于100 μ m的碳纤维或者金属丝作为正极集流体以及负极集流体，然后分别在正极集流体和负极集流体表面沉积厚度小于500nm的正极导电层以及负极导电层，使得所述正极集流体和负极集流体表面单位长度上的正极导电层以及负极导电层的电压窗口以及负载的电荷量达到平衡；
[0013](2)分别将沉积有正极导电层以及负极导电层的正极集流体和负极集流体在电解液中浸泡3min?lOmin，取出并干燥使得所述正极导电层以及负极导电层的表面形成10nm?lOOnm的聚乙烯醇凝胶，沉积有正极导电层的正极集流体及其表面的聚乙烯醇凝胶组成正极，沉积有负极导电层的负极集流体及其表面的聚乙烯醇凝胶组成负极；所述电解液中，聚乙烯醇与LiCl的质量比为3:5?10:1 ;
[0014](3)将所述正极和负极裁剪成相同长度后两端对齐，编织成为所述不对称电容器。
[0015]优选地，所述步骤(1)中在正极集流体表面沉积正极导电层的具体方法如下:
[0016](1)将碳纤维浸泡于酸溶液中，使得碳纤维表面充分吸附H+;
[0017](2)将所述碳纤维在高锰酸溶液中60°C?95°C下充分反应，直至所述碳纤维表面充分生成Μη02纳米片，所述高锰酸溶液包括浓度为20mmol/L?50mmol/L的MnO 4以及
1.5mol/L 以上的 H+。
[0018]优选地，所述步骤(1)中在负极集流体表面沉积负极导电层的具体方法为，将碳纤维浸泡在石墨烯分散液中5min?lOmin，取出并使之干燥，然后重复以上步骤直至获得所需面积质量的石墨烯；所述石墨烯分散液包括质量分数为0.01%?0.04%的N-甲基吡咯烷酮。
[0019]优选地，所述步骤⑵为，分别将沉积有正极导电层以及负极导电层的正极集流体和负极集流体在电解液中浸泡3min?lOmin，然后取出并干燥，并重复以上步骤使得所述正极导电层以及负极导电层的表面形成10nm?lOOnm的电解质层。
[0020]优选地，所述步骤⑵中的电解液包括质量分数为3.6%?16%的聚乙烯醇以及质量分数为1%?10%的LiCl。
[0021]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于改善了电极的材料，能够取得下列有益效果:
[0022]1、降低了聚乙烯醇凝胶和LiCl组成的电解质层中LiCl的配比，从而提高了超级电容器的柔性可编织性能，同时使得电解质层更加干燥从而提高了正负极之间的绝缘性會κ ;
[0023]2、利用两种电压窗口不同的导电材料分别组成正负极的导电层，制备了不对称超级电容器，扩大了电压窗口，提高了能量密度，与现有技术中的柔性对称超级电容器相比，具有更加广泛的应用前景；
[0024]3、将本发明所制备的超级电容器编织进纺织物后，纺织物在不同的对折条件下，循环伏安曲线几乎完全重合且难以区分，证明所制备的超级电容器具有很好的弯曲柔性和电化学稳定性。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的Μη02/碳纤维的X射线衍射图；
[0026]图2是实施例1中反应不同时间制备Μη02/碳纤维的扫描电子显微镜图；
[0027]图3是实施例1中反应不同时间制备Μη02/碳纤维的扫速-比容量图；
[0028]图4是实施例1制备的石墨烯/碳纤维的扫描电子显微镜图；
[0029]图5是本发明实施例1中制备的柔性超级电容器不同弯曲条件下的循环伏安图；
[0030]图6是对比例中碳纤维不经过盐酸处理直接水热生长二氧化锰的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032]本发明提供了一种可编织的不对称电容器，所述电容器的正极和负极分别由一根或多根集流体编织而成，所述正极和负极的集流体数目相同或不同，所述集流体为直径小于100 μ m的碳纤维或者金属丝，其表面附着有厚度小于500nm的导电层，在所述导电层之上还附有10nm?lOOnm的电解质层，所述电解质层为聚乙烯醇凝胶，其中包括质量分数为9%?62.5%的LiCl ;所述导电层为在Li+作为电解质的环境下呈现正电特性或者负电特性的材料，使得所述正极的电压窗口 Ei以及所述负极的电压窗E2应该满足，-1.23V^E2< OV, 0V < 1.23V，例如正极材料可以为ΜηΟ 2或聚吡咯等电压窗口为0V?1.23V的材料，所述负极材料为石墨稀或二砸化钴等电压窗口为-1.23V?0V的材料。
[0033]其中，LiCl用于提供电解质中的离子，而聚乙烯醇凝胶作为LiCl的载体包覆在正负极的表面，LiCl的比例过低或者电解质层过薄时，会影响电容器的电解性能，而LiCl的比例过高或者电解质层过厚时，则会影响电容器的可编织性能，LiCl的质量分数优选为14.3%?33.3%。而集流体的直径越小，电容器的可编织性能越强，且表面导电层的负载量越大，因此集流体的直径优选为5 μπι?20 μπι，而碳纤维作为集流体的柔