锂离子电容器及其负极材料、负极极片的制作方法
【专利说明】
[技术领域]
[0001]本发明涉及一种电容器和负极材料，具体涉及一种锂离子电容器及其负极材料、负极极片。
[【背景技术】]
[0002]自从工业革命以后，对化石能源的消耗与日倶增，其带来的环境问题日趋严峻，人们越来越深刻的认识到，节约能源与保护环境已经成为当代最鲜明的两大主题。化学电源以其能源利用率高、环境污染小而受到广泛关注。其中，锂离子电池以其具有高输出电压、高比容量、长循环寿命、宽适用温度、无记忆效应等优点成为近年来获得最大程度发展的化学电源。然而，由于锂离子电极材料体相反应的限制，传统锂离子电池存在充放电速率慢、大倍率放电性能差等难以避免的缺陷。而超级电容器刚好具有高倍率、长寿命、高安全性等诸多优点弥补锂电池的不足。尤其，锂离子电容器结合了锂电池和双电层电容的特性，在保证大功率输出的情况下兼具比较大的能量密度，是发展固定线路公交、轨交以及近程的旅游观光车、高尔夫车等纯电动或者混合电动汽车的首选。
[0003]器件的发展离不开材料的支撑。常用的正极材料主要有锂的镍钴锰酸盐、活性炭基炭材料，负极一般是石墨、硬炭等具有低嵌锂电位的炭材料及钛酸锂等相对低电位的层状材料。但目前这些材料大都存在容量低、提升空间小等问题，寻求并发展新的正极和负极材料对于提升器件的性能具有重要意义。
[0004]黑磷储锂的发现是元素周期律的又一大实际应用。磷作为碳的对角元素，有四种同素异形体，其中，黑磷常温下最稳定，其化学结构类似于石墨且具有较大的层间距，可以导电，具有与石墨相似的嵌锂性能。但是黑磷是一个磷嵌三个锂，形成Li3P结构，与石墨的LiC6嵌锂结构有明显区别，因此黑磷具有比石墨更高的理论容量(2596mAh/g)。另外，特殊的褶皱层状结构的存在为锂离子提供了一个二维脱嵌通道，使得锂离子在黑磷中的迀移更容易。黑磷的这些特殊性能尤其适合高功率大容量电化学器件，可以认为是动力锂离子电池和超级电容器的理想负极材料。
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【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于提供一种黑磷作为主要活性物质的锂离子电容器的负极材料，以及含有该负极材料的锂离子电容器。
[0006]为了实现上述目的，发明一种锂离子电容器的负极材料，包括占总质量80-90wt.%的黑磷、质量为黑磷1/10?1/20的石墨烯，其余为助剂。
[0007]该负极材料还具有如下优化方案:
[0008]所述的助剂为胶粘剂和溶剂。
[0009]所述的黑磷为正交相的纯物质。
[0010]所述黑磷在负极材料中所占的比例为85-88wt.%。
[0011]本发明还包括一种锂离子电容器的负极极片，由在集流体表面涂敷上述任一所述的负极材料后干燥制得。
[0012]本发明还设计了一种锂离子电容器，其负极由上述负极材料制备得到。
[0013]进一步的，该锂离子电容器的正极使用材料包括活性炭、多孔炭、洋葱炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。优选为活性炭，比表面为1600-2200m2/g。
[0014]该锂离子电容器的电解液中的电解质为六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4中一种或混合物，电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合物，DMC所占比例为 50-80vol.%o
[0015]该锂离子电容器的隔膜为纸隔膜、聚丙烯隔膜、两侧涂覆氧化铝的隔膜材料中的一种。
[0016]该锂离子电容器的正极的集流体为铝箔、负极的集流体为铜箔。优选为涂炭铝箔和多孔双毛面铜箔。
[0017]本发明充分利用了黑磷比容量大，嵌入和脱出锂离子速率快的特点，又同时利用石墨烯导电性好、能够大大提升倍率性能的优势制备了黑磷锂离子超级电容器。由上述所述方法制作的超级电容器同现有负极为石墨、硬炭、钛酸锂等的产品相比，器件比容量大、倍率性能好、内阻低，是一种制备高性能超级电容器的有效方法。
[【具体实施方式】]
[0018]以下，结合实施例对于本发明做进一步说明，实施例仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。
[0019]实施例1
[0020]负极极片的制备方法为:将30g正交相的黑磷和1.5g石墨烯置于球磨机中研磨，研磨过程中在球磨机中充入氮气保护。球磨机接温度传感装置，防止研磨过程中体系的温度高于120°C ;研磨后的固相粉体、胶粘剂PVDF以94/6的质量比进行配比，加入适量的溶剂NMP以一定的搅拌速率进行充分混匀制成涂层液；将涂层液涂覆在多孔铜箔集流体上制成极片，并在100°C鼓风干燥24h，最后再分切制备成所需超级电容器负极极片。
[0021]选取活性炭作为正极活性材料，导电剂为导电炭黑SP。正极极片的制备方法参考申请人目前所在公司的制备工艺。
[0022]采用电解液为有机电解液，电解质为LiPF6，溶剂为EC和DMC的混合物，DMC在电解液溶剂中所占的比例为60 %。
[0023]采用的隔膜为两侧涂覆氧化铝的隔膜材料。
[0024]采用的正极集流体为涂炭铝箔、负极集流体为多孔铜箔。
[0025]将上述的正极片、负极片、隔膜等各部件组装成超级电容器电芯，注入电解液进行封装制备得到超级电容器单体。
[0026]实施例2
[0027]负极极片的制备方法为:将30g正交相的黑磷和3g石墨烯置于球磨机中研磨，研磨过程中在球磨机中充入氮气保护。球磨机接温度传感装置，防止研磨过程中体系的温度高于120°C ;研磨后的固相粉体、胶粘剂PVDF以94/6的质量比进行配比，加入适量的溶剂NMP以一定的搅拌速率进行充分混匀制成涂层液；将涂层液涂覆在多孔铜箔集流体上制成极片，并在100°C鼓风干燥24h，最后再分切制备成所需超级电容器负极极片。
[0028]选取活性炭作为正极活性材料，导电剂为导电炭黑SP。正极极片的制备方法参考申请人目前所在公司的制备工艺。
[0029]采用电解液为有机电解液，电解质为LiPF6，溶剂为EC和DMC的混合物，DMC在电解液溶剂中所占的比例为60 %。
[0030]采用的隔膜为两侧涂覆氧化铝的隔膜材料。
[0031]采用的正极集流体为涂炭铝箔、负极集流体为多孔铜箔。
[0032]将上述的正极片、负极片、隔膜等各部件组装成超级电容器电芯，注入电解液进行封装制备得到超级电容器单体。
【主权项】
1.一种锂离子电容器的负极材料，其特征在于其组成包括占总质量80-90wt.%的黑磷、质量为黑磷1/10?1/20的石墨烯，其余为助剂。2.如权利要求1所述的锂离子电容器的负极材料，其特征在于所述的助剂为胶粘剂和溶剂。3.如权利要求1所述的锂离子电容器的负极材料，其特征在于所述的黑磷为正交相的纯物质。4.如权利要求1所述的锂离子电容器的负极材料，其特征在于所述黑磷在负极材料中所占的比例为85-88wt.%。5.一种锂离子电容器的负极极片，其特征在于由在集流体表面涂敷权利要求1?4任一所述的负极材料后干燥制得。6.一种锂离子电容器，包括负极，其特征在于所述的负极由权利要求1?4任一所述的负极材料制备得到。7.如权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于还包括正极，正极使用材料包括活性炭、多孔炭、洋葱炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。8.如权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于还包括电解液，电解液中的电解质为六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4中一种或混合物，电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC的混合物，DMC所占比例为50-80vol.%。9.如权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于还包括隔膜，隔膜为纸隔膜、聚丙烯隔膜、两侧涂覆氧化铝的隔膜材料中的一种。10.如权利要求6所述的锂离子电容器，其特征在于还包括集流体，正极的集流体为涂炭铝箔、负极的集流体为多孔铜箔。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电容器及其负极材料、负极极片，负极材料的组成包括占总质量80-90wt.％的黑磷、质量为黑磷1/10～1/20的石墨烯，其余为助剂，负极极片由在集流体表面涂敷该负极材料后干燥制得。制得的负极极片可以用作锂离子电容器的负极，本发明充分利用了黑磷比容量大，嵌入和脱出锂离子速率快的特点，又同时利用石墨烯导电性好、能够大大提升倍率性能的优势制备了黑磷锂离子超级电容器。由上述所述方法制作的超级电容器同现有负极为石墨、硬炭、钛酸锂的产品相比，器件比容量大、倍率性能好、内阻低，是一种制备高性能超级电容器的有效方法。
【IPC分类】H01G11/30, H01G11/22, H01G11/50, H01G11/32, H01G11/06
【公开号】CN105390295
【申请号】CN201510960255
【发明人】夏恒恒, 安仲勋, 吴明霞, 颜亮亮, 黄廷立, 刘永环, 范羚羚
【申请人】上海奥威科技开发有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月18日