一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法。
【背景技术】
[0002]与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池由于其在能量密度、功率密度和循环寿命等方面的优势逐渐成为了现在电子设备、动力电池等领域的主流，得到了广泛地应用。
[0003]正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，历来是人们研发的热点，因为提高正极材料的性能是提高锂离子电池性能的重要途径。传统的锂离子电池正极材料的合成方法有共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法等等，在这些方法中，传统固相法制备的材料不均匀，颗粒尺寸大。溶胶凝胶法制备的材料颗粒高度均一，为亚微级颗粒，但工艺复杂成本高。目前商业化应用最广泛的是共沉淀法，共沉淀方法制备的前躯体颗粒均匀，性能稳定。但是，共沉淀法无法让Li+与Ni 2+、Co2\ Mn2+过渡金属离子一起共沉淀，锂盐的加入需要后续的混锂过程，这样很可能导致配锂误差、混锂不均等问题。一种合成方法允许1^+与附2+、0)2+、1112+过渡金属离子共沉淀，形成各种元素均匀分布的固溶体，对锂离子电池性能的提升至关重要。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，整个制备流程高效、环保、经济，工艺操作简单，适合工业化大规模生产。
[0005]本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法，包括如下步骤:
一、按照正极材料组成元素称取相应摩尔比的金属盐(镍盐、钴盐、锰盐、锂盐)并混合，同时称取沉淀剂，不断搅拌至完全溶解在无水乙醇中，沉淀剂与正极材料的摩尔比为1:
0.5~5，将溶液转入内衬中，然后置内衬于高压反应釜中，放入烘箱，温度设置为130~200°C，反应时间设置为8~24 h，待反应釜自然冷却至室温，过滤分离沉淀与滤液，将沉淀干燥得到前驱体；
二、将步骤一得到的沉淀置入马弗炉中，置于空气气氛中，以1~5°C/min升温速率从室温升温至300~500°C，预烧3~8 h，然后以相同升温速率升温至700~900°C，烧结时间设置为6-15 h，得到锂离子正极材料。
[0006]上述制备方法中，所述正极材料可以为富锂材料xLi2Mn03-(l_x)LiM02 (M=Co、N1、Μη、etc.)，0〈 χ〈 1)、层状材料 LiNi^Oj x yMny02( 0 ^x^l,0^y^l, 0 ^ x+y <1)、尖晶石型锰酸锂LiMn204或镍锰酸锂材料LiMn
[0007]上述制备方法中，所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵的一种或两种的混合物。
[0008]上述制备方法中，所述锂盐为硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂中的一种或多种的混合物。
[0009]上述制备方法中，所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种的混合物。
[0010]上述制备方法中，所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种的混合物。
[0011]上述制备方法中，所述锰盐为硫酸锰、乙酸猛、硝酸猛中的一种或多种的混合物。
[0012]上述制备方法中，所述混合方式为液相混合或固相混合，煅烧气氛为空气。
[0013]本发明具有如下有益效果:
(1)本发明通过控制溶剂热反应的温度和时间，可以控制前躯体的形貌、尺寸等物理性质，从而得到电化学性能优越的正极材料。
[0014](2)本发明在溶剂热反应过程，尿素或者碳酸氢铵受热分解生成C02气体，Li +、Ni' Co2\ Mn2+这些金属离子与C0 2形成碳酸盐固溶体，得到的前躯体中各种金属元素分布均匀，能够很好地解决了传统方法中配锂量偏差，混锂不均匀等难题。
[0015](3)采用本方法所制备的正极材料，能够实现锂离子在原子层次上与其他过渡金属离子的均匀混合。
[0016](4)采用本方法所制备的正极材料，颗粒均匀，具有较高的容量与优异的倍率性能、循环性能。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1制备的富锂正极材料的XRD图谱。
[0018]图2是实施例1制备的富锂正极材料的放大倍数为5000的SEM图。
[0019]图3是实施例1制备的富锂正极材料的放大倍数为10000的SEM图。
[0020]图4是实施例1制备的富锂正极材料半电池的首次充放电曲线。
[0021]图5是实施例1制备的富锂正极材料半电池的循环性能曲线。
[0022]图6是实施例1制备的富锂正极材料半电池的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0024]实施例1:
按L1、Co、Μη元素的总摩尔数20mmol，摩尔比3.15:1:1称取醋酸锂、醋酸钴、醋酸锰，溶解在125ml无水乙醇中，加入40mmol尿素，搅拌溶液至澄清，将混合溶液转入200ml内衬，置内衬于高压反应釜中，放入200°C的烘箱中，反应时间设置为24 h，待反应釜自然冷却至室温，经过过滤、干燥得到前驱体。将前驱体放入马弗炉空气气氛中，以2°C /min升温速率从室温升至500°C，预烧时间为5 h，再以相同升温速率升至900°C，煅烧时间为12 h，得到富锂正极材料，化学式为ΙΑ.2Μηα4(:οα402 (即0.5Li2Mn03.0.5LiCo02)，如图1所示，本实施例制备的具有纳微结构的富锂正极材料的XRD曲线中出现超晶格特征峰，可以佐证合成材料为富锂材料。如图2所示，对富锂正极材料进行电化学性能测试，将其装配成锂离子半电池，电压设在2~4.8V区间，以20mA/g的电流密度活化进行，首次放电比容量可达198.81mAh/g。如图3所示，分别在100、200、400mA/g电流密度下，