高电压锂离子电池电解液及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池电解液的技术领域，具体设及高电压裡离子电池电解液及 其制备方法及应用。本发明的电解液稳定性良好，制备方法简单，应用到电池中能有效提高 高电压裡离子电池的循环寿命和高溫性能。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池因其比能量高、体积小、质量轻、无记忆效应、循环寿命长等优点而成 为目前发展最快亦最受重视的新型高能蓄电池。近年来，便携式电子设备得到快速发展，但 硬件配置的攀升，屏幕尺寸的增大，功能的多样化等方面对裡离子电池的能量密度提出越 来越高的要求，常规裡离子电池已经不能满足人们的需求。
[0003] 目前为了提高裡离子电池的能量密度，研究者通常采用开发高容量、高工作电压 的正极材料来解决此问题，如提高裡钻复合氧化物、裡儘复合氧化物的工作电压，开发高工 作电压的裡儀儘复合氧化物等。然而，运些正极材料在高电压下溶剂发生结构改变，过渡金 属容易发生溶解，并且会在负极上沉积，另外，常用的电解液，通常会在高于4V的电压下发 生分解，产气，从而会导致电池性能的降低。为了解决W上问题，研究者通常会对正极材料 进行表面保护包覆或者渗杂来提高高电压下的循环性能，但是运些方法往往会伴随着电池 可容量的损失，而且制作工艺繁琐，制造成本增加。通过开发新型高电压电解液取代目前常 用的电解液体系是实现高电压裡离子电池商业化的改善途径之一。目前由于常用的提高电 压的电解液，往往是增大FEC(氣代碳酸乙締醋）的用量来提高耐受电压，然而当电压提高 到4. 5V W上时，继续增加FEC的用量，反而电池循环性能下降的更快，因而开发高电压用的 电解液添加剂已经刻不容缓。
【发明内容】
[0004] 本发明为了提高裡离子电池的能量密度，W及解决现有技术中为提高电压的电解 液而造成电池循环性能的损害，提供了一种高电压裡离子电池电解液及其制备方法及应 用。
[0005] 本发明为实现其目的采用的技术方案是：
[0006] 一种高电压裡离子电池电解液，包括有机溶剂、裡盐和添加剂，所述的有机溶剂由 环状碳酸醋溶剂、氣代溶剂和碳酸醋溶剂组成，所述的添加剂为3-氯基-1，3丙締横酸内 醋，所述裡离子电池电解液中添加剂的含量为0. 5% -10%。
[0007] 所述裡盐在有机溶剂中的浓度为1-1. 5mol/l，氣代溶剂在电解液中质量百分比为 2-50%。
[000引所述的环状碳酸醋溶剂选自碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、丫-下内醋、丫-戊内醋中 一种或多种。
[0009] 所述的氣代溶剂选自结构式为
的氣代碳酸醋、结构式为
的氣 代碳酸醋和结构式为
的氣代酸中的至少一种；其中Ri~Re均为CxFyH,, 1《X《6， y〉0, Z > 0。
[0010] 所述的碳酸醋溶剂选自碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、丙酸甲醋、丙酸乙 醋、丙酸丙醋中的一种或多种。
[0011] 所述的裡盐选自LiPFe、LiBF*、LiSOsCFs、LiCl〇4、LiN(CFsSOz) 2、LiC(CFsSOz) 3中的 一种或多种。
[0012] 一种制备述高电压裡离子电池电解液的方法，将环状碳酸醋溶剂、氣代溶剂、碳酸 醋溶剂混合均匀后，除杂质，除水，于室溫下将裡盐溶解在上述混合后的溶剂中，揽拌均匀， 然后加入3-氯基-1，3丙締横酸内醋，溶清后过滤，即得所述高电压裡离子电池电解液。
[0013] 将环状碳酸醋溶剂、氣代溶剂、碳酸醋溶剂混合均匀后，用4某分子筛、氨化裡除杂 质，除水。
[0014] 上述高电压裡离子电池电解液在制备高电压裡离子电池中的应用。
[0015] 添加剂3-氯基-1，3丙締横酸内醋的化学结构式如下：
[0016]
[0017] 本发明的有益效果是：
[001引在电解液溶剂中加入了氣代溶剂，可W减少电解液在高电压下的分解，提高了电 解液的抗氧化性能，同时，氣代溶剂具有良好的浸润性，改善电解液的浸润性能，加入了 3-氯基-1，3丙締横酸内醋，可W有效的保护正极，减少过渡金属在正极材料上的溶出，同 时能够在负极形成SEI膜，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，从而有效的保护负极。有 利于提高电池在高电压下的循环稳定性能和高溫循环性能。而且可有效阻止裡电池过充造 成的起火、爆炸等安全问题的发生，增加了电池的安全性；充放效率高、循环性能好，能满足 500次大于85%的充放要求，尤其可改善裡电池的高溫循环性能；可增加电池的储存性能， 不影响裡电池的其他性能。
[0019] 本发明高电压裡离子电池电解液制备方法简单，能同时改善电池正极及负极与电 解液的界面性质，电解液的稳定性良好，能有效提高高电压裡离子电池的循环寿命和高溫 性能。
[0020] 本发明高电压裡离子电池电解液制得的高电压裡离子电池循环寿命长、气胀率 低、高溫性能良好，电池工作电压可高于4. 5V。
[0021] 其中，3-氯基-1，3丙締横酸内醋还可W抑制电解液在电极材料表面的氧化或者 还原分解，减小对电极的破坏，提高电解液与电极的兼容性。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明与基础电解液对比的循环性能图。
[0023] 图中，▲表示基础电解液：EC :DMC= 1 :2, IM LiPFe,阳Cl %;表示本发明电解液。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0025] 实施例1
[0026] -种高电压裡离子电池电解液，包括有机溶剂、LiPI^e和3-氯基1，3-丙締横酸内 醋，所述有机溶剂由碳酸乙締醋巧C)、碳酸甲乙醋（EMC)、氣代碳酸乙締醋（FEC)和氣代酸 (CFz肥F2CH2-O-CF2CF2H)组成，EC 和 EMC 的重量比为 EC :EMC = 1:2,阳C 用量为 IOwt. %，氣 代酸CF2HCF2CH2-O-CF2CF2H用量为5wt. %，本电解液中加入的3-氯基1，3-丙締横酸内醋的 添加量为2wt. %，有机溶剂中的浓度为1. 2mol/L。
[0027] 上述高电压裡离子电池电解液的制备方法是：
[0028] 1)将有机溶剂混合均匀后，用4基分子筛、氨化裡除杂质，除水；
[0029] 2)于室溫下将裡盐溶解在上述混合后的溶剂中，揽拌均匀；
[0030] 3)然后加入3-氯基-1，3丙締横酸内醋，溶清后过滤，即得所述高电压裡离子电池 电解液。
[0031] 上述3-氯基-1,3丙締横酸内醋的制备方法是1,3-丙締横酸内醋为原料，将 Imol的1，3-丙締横酸内醋用800血二氯甲烧溶解，在35°C下分批加入1. OSmol的NBS，反 应7.化，得到中间体3-漠-1，3-丙締横酸内醋，然后将所得中间体与氯化钢置于二氯甲烧 中，在15-冠酸-5存在下进行交换反应，得到产品3-氯基-1，3-丙締横酸内醋。
[0032] 将本实施例的高电压裡离子电池电解液用于钻酸裡/石墨软包电池，测试钻酸裡 /石墨软包装电池在常溫环境下3. 0~4. 95V，IC倍率充放电的循环性能。循环200周后， 容量保持率在94% W上，循环300周后，容量保持率在91 % W上，循环400周后，容量保持 率在90%左右，循环500周后，容量保持率依然达85% W上。
[003引实施例2
[0034] 一种高电压裡离子电池电解液，包括有机溶剂、LiN(CFsSOz)2和3-氯基1，3-丙 締横酸内醋，所述有机溶剂由碳酸乙締醋巧C)、碳酸甲乙醋（EMC)、氣代碳酸乙締醋（阳C) 和氣代酸（CFz肥F2CH2-O-CF2CF2H)组成，EC和EMC的重量比为EC :EMC = 1:2,阳C用量为 15wt. %，氣代酸CF2HCF2CH2-O-CF2CF2H用量为IOwt. %，本电解液中加入的3-氯基1，3-丙 締横酸内醋的添加量为4wt. %，有机溶剂中的浓度为1. 2mol/L。
[0035] 上述高电压裡离子电池电解液的制备方法是：
[0036] 1)将有机溶剂混合均匀后，用4森分子筛、氨化裡除杂质，除水；
[0037] 2)于室溫下将裡盐溶解在上述混合后的溶剂中，揽拌均匀；
[0038] 3)然后加入3-氯基-1，3丙締横酸内醋，溶清后过滤，即得所述高电压裡离子电池 电解液。
[0039] 将本实施例的高电压裡离子电池电解液用于钻酸裡/石墨软包电池，测试钻酸裡 /石墨软包装电池在常溫环境下3. 0~4. 95V，IC倍率充放电的循环性能。循环200周后， 容量保持率在94 %，循环300周后，容量保持率在91 %，循环400周后，容量保持率在