施例1相比，将"800°C，保溫0. 25h"修改为"800°C，保溫3.化"，其余工艺与 实施例1相等。 W40] 本比较例中制备的SiOC/石墨締复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检 测方法如实施例1。当循环1次时，放电容量为820mAh?g1;循环30次后，放电容量为 608mAh，gi;循环50次后，放电容量为624mAh，g1;循环70次后，放电容量为609mAh，g1。 充放电循环性能与附图5中的曲线a基本吻合，库伦效率同样接近100 %。
[0041] 比较实施例1和比较例1、比较例3的实验结果，可见增加高溫（800°C)下完全热 解持续的时间后，复合材料的电化学性能并没有实质性的提高，因此实施例1中的"80(TC， 保溫0. 2化"已经充分达到了完全热解。 阳0创 比较例3 :
[0043] 与实施例1相比，没有"加热至450°C，保溫比"的操作，其余工艺与实施例1相等。
[0044] 具体步骤如下：
[0045] (1)制备娃基前驱体和氧化石墨的混合物：
[0046] 操作同实施例I;
[0047] 似制备SiOC/石墨締复合物
[0048] 将步骤（1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒溫区内，W lOOml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，W10°C/min的升溫速率升溫至300°C，保溫 2h;最后W10°C/min的升溫速率升溫至800°C，保溫0. 25h，冷却至室溫25°C，将产物研磨 成粉末得到SiOC/石墨締复合物。 W例本比较例中制备的SiOC/石墨締复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检测 方法如实施例1，当循环1次时，放电容量为742mAh?g1;当循环30次后，放电容量仅为 406mAh?gi;当循环50次后，放电容量仅为312mAh?g1;当循环70次后，放电容量仅为 巧4mAh?邑1。与附图5进行对比可知：循环性能远不如实施例1审Ij备的复合电极材料。
[0050] 比较例4 :
[0051] 在上述比较例3的基础上，将"800°C，保溫0. 25h"的保溫时间延长为1.化。具体 步骤如下：
[0052] (1)制备娃基前驱体和氧化石墨的混合物： 阳05引操作同实施例1 ;
[0054]似制备SiOC/石墨締复合物 阳化5] 将步骤（1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒溫区内，W lOOml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，W10°C/min的升溫速率升溫至300°C，保溫 2h;最后W10°C/min的升溫速率升溫至800°C，保溫1.化，冷却至室溫25°C，将产物研磨成 粉末得到SiOC/石墨締复合物。
[0056] 本比较例中制备的SiOC/石墨締复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检 测方法如实施例1，当循环1次时，放电容量为798mAh?g1;当循环30次后，放电容量 为451mAh?g1;当循环50次后，放电容量为369mAh?g1;当循环70次后，放电容量为 288mAh?邑 1。
[0057] 可能是由于延长了保溫时间，复合材料的电化学性能有所提高，但是与附图5进 行对比，循环性能还是远不如实施例1制备的复合电极材料。
[0058] 比较例5:
[0059] 在上述比较例3的基础上，将"800°C"的保溫时间延长为3.化。具体步骤如下： W60] (1)制备娃基前驱体和氧化石墨的混合物： 阳OW] 操作同实施例1 ;
[0062] 似制备SiOC/石墨締复合物
[0063] 将步骤（1)中得到的混合物转移至陶瓷舟内，置于真空管式炉恒溫区内，W lOOml/min的流速通入高纯氮气作为保护气氛，W10°C/min的升溫速率升溫至300°C，保溫 2h;最后W10°C/min的升溫速率升溫至800°C，保溫3.化，冷却至室溫25°C，将产物研磨成 粉末得到SiOC/石墨締复合物。 W64] 本比较例中制备的SiOC/石墨締复合物在50mA/g电流密度下的循环性能检 测方法如实施例1，当循环1次时，放电容量为803mAh?g1;当循环30次后，放电容量 为455mAh?g1;当循环50次后，放电容量为358mAh?g1;当循环70次后，放电容量为 283mAh?邑 1。
[00化]结合上述比较例4的实验数据可知，在"800°C，保溫I.化"的基础上再延长保溫时 间，无法提高复合材料的电化学性能，说明比较例4中已经充分达到了完全热解，但是最终 的循环性能远不如实施例1制备的复合电极材料。
【主权项】
1. 一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为， (1) 制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物； (2) 将步骤（1)中制备的混合物先进行热交联然后再进行热还原，得到SiOC/石墨烯复 合物。2. 如权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备 方法的具体步骤为， (1) 制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物 按照氧化石墨：娃基前驱体：催化剂=5~45 :94~50 :1~5的质量比将三者混合， 超声分散均匀，然后将产物放入玛瑙研钵中研磨，得到硅基前驱体和氧化石墨的混合物； (2) 制备SiOC/石墨烯复合物 在保护气氛下，将步骤（1)中制备的混合物置于真空管式炉恒温区内，以一定升温速 率加热到200~400°C，保温2~4h，然后以相同升温速率升温至400~500°C，保温1~ 2h，最后加热至600~KKKTC，保温0. 25h，冷却至室温研磨成粉末得到SiOC/石墨烯复合 物。3. 如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中所述的硅基前驱体为1，3, 5, 7-四甲基-1，3, 5, 7-四乙烯基环四硅氧烷TTCS。4. 如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中所述的催化剂为过氧化二异丙苯。5. 如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中所述的超声频率为50KHz。6. 如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中所述的氧化石墨以化学纯鳞片石墨为原料，采用Hmnmers氧化法制得。7. 如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中所述的保护气氛为高纯氮气或氩气。8. 如权利要求2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中所述的升温速率为5~10°C/min。
【专利摘要】本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法。先制备硅基前驱体和氧化石墨的混合物；再将混合物先进行热交联然后再进行热还原，得到SiOC/石墨烯复合物。本方法制备的复合物具有插层式结构和纳米尺度，能有效减少SiOC颗粒在充放电过程中的体积变化，同时多孔的石墨烯片层提供高效且丰富的锂离子传输通路缩短扩散路径，使其具有优良的电化学性能和广泛的应用前景。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/1393, H01M4/1397, H01M4/136, H01M4/583, H01M4/58, H01M4/133, H01M4/36
【公开号】CN105428610
【申请号】CN201510673342
【发明人】任玉荣, 杨波, 丁建宁
【申请人】常州大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年10月16日