一种锂离子电容器复合负极片及其制备方法、锂离子电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电容器复合负极片及其制备方法、锂离子电容器，属于锂 离子电容器技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着能源利用的不断深入，各种储能器件如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等都 获得了较大的发展。随着近年来电动车市场的迅速发展，对储能器件的能量密度和功率密 度的要求也越来越高，传统的二次电池的能量密度较高，但是功率密度低，无法满足电动车 辆对动力电源的功率要求，而传统的电容器的能量密度较低，也无法满足电动车辆对动力 电源能量密度的要求，在这种情况下，锂离子电容器成为了一种能够均衡上述要求的有效 解决方案。
[0003] 锂离子电容器采用了双电层电容器的原理设计，但是构造上采用锂离子电池负极 材料与双电层电容器的正极材料组合，大大提高了电容器的能量密度，同时也具有非常高 的功率密度和循环寿命，性能优于传统的锂离子电池和双电层电容器。
[0004] 锂离子电容器碳质负极需进行预嵌锂，使其电位变低且平坦，并能够提高电容器 的能量密度。日本富士重工业株式会社公开了一种锂离子电容器的制造技术，该技术引入 了第三极"锂极"，单独的放置在锂离子电容器的外侧或内部，正负极集流体采用了具有贯 穿孔特性的铝箱和铜箱;注入电解液时锂极便开始释放锂离子而向负极进行嵌锂，这种结 构可以实现嵌锂相对均匀，但是由于正负极集流体采用了具有贯穿孔特性的铝箱和铜箱， 不但制作工艺复杂，生产成本较高，而且导电性能较差，且每层负极极片的承载锂量的差异 也较大。
[0005] 授权公告号为CN204360933U(授权公告日为2015年5月27日）公开了一种超级锂离 子电容器，包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括第一集流体和设置于第一集流体表面 的活性碳层，所述负极包括第二集流体和设置于所述第二集流体表面的硬碳层，所述隔膜 设置在所述正极与所述负极之间，以使所述正极与所述负极电绝缘，所述电解液与所述正 极和负极物理接触和电接触，以允许离子在所述正极与所述负极间交换，所述超级锂离子 电容器还包括锂片层，所述锂片层位于所述硬碳层与所述隔膜之间且设置在所述硬碳层表 面。在锂离子电容器注液后，锂片层能够向负极补锂，使负极片有较为充分的锂储备，在一 定程度上提高锂离子电容器的能量密度。但是该技术方案中，锂片层与电解液接触不充分， 无法高效地使锂与负极充分反应，在提高锂离子电容器的能量密度方面作用非常有限，而 且也造成锂片层的浪费。另外，锂离子电容器与锂离子电池一样，在锂离子嵌入负极时会由 于SEI膜的形成而产生气体，上述方案中，锂片层覆盖在负极片的硬碳层表面，影响气体的 及时排出，负极片和锂片之间的气体集聚较多时，会阻碍锂片与负极片表面的接触，导致锂 片从负极片表面脱离开来，造成预嵌锂失败;严重的甚至会导致负极活性物质从集流体表 面脱离，在电容器中形成导电性颗粒，导致电容器自放电几率增大。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种锂离子电容器复合负极片，以解决现有技术中的锂离 子电容器的负极片上电解液无法与锂片充分接触以及负极片表面的气体无法及时排出的 问题。本发明的目的还在于提供一种上述锂离子电容器复合负极片的制备方法以及使用上 述锂离子电容器复合负极片的锂离子电容器。
[0007] 为了实现以上目的，本发明的锂离子电容器复合负极片的技术方案如下：
[0008] -种锂离子电容器复合负极片，包括负极片，所述负极片包括负极集流体和涂覆 在负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层表面铺设有两条以上的锂带， 相邻的两条锂带之间具有间隙。
[0009] 本发明的锂离子电容器复合负极片采用在负极片表面设置锂带，通过锂带向负极 片嵌锂，锂带之间设置有间隙，既能使电解液与锂快速浸润，保证负极片充分嵌锂，又能为 负极片表面产生的气体提供"逃逸"通道，使气体及时排出，避免气体在负极片表面集聚导 致的锂带与负极片脱离，也避免了负极活性物质的脱落，减小了自放电几率。
[0010] 所述锂带的质量与负极活性物质的质量相比，不宜过多，以避免造成成本增加，也 不宜过少，以避免嵌锂量不足而导致锂离子电容器容量降低。一般的，所述锂带与所述负极 活性物质的质量比为0.05-0.1:1。
[0011] 所述锂带的厚度为20-50μπι。所述锂带的宽度为5-10mm。采用宽度较小的锂带代替 整片锂箱不但能够提高金属锂利用率，还会因为负极片表面并未整体覆盖，嵌锂产生的气 体可通过负极材料颗粒间的通道进行"逃逸"，进而避免由于气体集聚而造成的负极片损 坏，优化电容器性能。综合锂带厚度、锂与负极材料质量比、加工过程等因素，锂带宽度设置 为5-10mm最优。
[0012] 所述锂带沿负极片表面依次间隔铺设，并在相邻两条锂带之间形成所述间隙。所 述间隙的宽度为10_20mm。该间隙宽度的设置既可以保证电解液与锂带充分接触，又能避免 锂带的浪费。
[0013] 所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、 中间相碳微球中的一种或者几种。
[0014] 所述负极活性物质层还包括导电剂和粘结剂。粘结剂为本领域常用的粘结剂，如 聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。粘结剂与负极活性物质均匀混合， 能够顾使负极活性物质更好地结合在负极集流体上。导电剂为本领域常用的导电剂，如 Super P〇
[0015] 所述负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为90:3:7。
[0016]所述负极片的厚度为200μηι。
[0017] 本发明的锂离子电容器复合负极片的制备方法的技术方案如下：
[0018] 上述锂离子电容器复合负极片的制备方法，包括：
[0019] 将锂带与负极片叠放，辑压，即得。
[0020] 本发明的锂离子电容器负极单元的制备方法制得的锂离子电容器负极单元，负极 极片嵌锂均匀、产品一致性好、预嵌锂时间短、加工效率高。
[0021] 所述负极片按照如下方法制得:将负极活性物质、导电剂及粘结剂加入溶剂中，均 匀混合制成负极浆料，涂覆在负极集流体表面，120°C烘干，辊压，分条，即得。
[0022] 辊压压力以能够使锂带牢固贴合在负极片表面为宜。一般的，为了使锂带与负极 片接触面积最大化，所述辊压的压力为50-300kg/cm 2。
[0023] 所述锂带与负极片叠放后，用隔膜将锂带和负极片包裹后进行辊压。
[0024] 本发明的锂离子电容器的技术方案如下：
[0025] 一种锂离子电容器，包括正极、负极，所述负极为上述的锂离子电容器负极单元。 [0026]所述正极为正极片，正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体表面的正极活 性物质。还包括粘结剂和导电剂。所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为85:7:8。 [0027]所述正极片的制备方法按照如下方式进行:将正极活性物质、导电剂、粘结剂加入 溶剂制成正极浆料，涂覆在铝箱上，涂覆厚度为260μπι，干燥，辊压，即得。所述正极活性物质 为活性炭。所述活性炭为超级电容器用活性炭。所述干燥辊压后的正极片的厚度为120μπι。 所述辊压后进行切边，裁片，分条，收卷。
[0028]所述正极片的制备方法还可以按照如下方式进行:采用将活性炭在铝箱表面涂膜 制成。
[0029]所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。导电剂为 Super P〇
[0030] 正极片的厚度与负极片的厚度相匹配，保证正极、负极容量匹配，一般的，所述正 极片的厚度为200-350μπι。
[0031] 所述锂离子电容器还包括隔膜和电解液。
[0032] 所述隔膜为纤维素、聚丙烯、聚乙烯中的一种或者其中的几种复合而成的复合膜。
[0033] 所述电解液包括锂盐和非水有机溶剂，所述锂盐为六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂， 锂盐的浓度为1.0-1.2mol/L，所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或者几种。
[0034] 上述锂离子电容器按照如下方法制得:将正极、隔膜、负极制成叠片或者卷绕式电 芯，入壳，注液，静置24h，并记录最高电压值，用来判断预嵌锂的深度，3.8V化成，排气，即 得。
[0035] 本发明的锂离子电容器利用锂带进行负极补锂，并在锂带之间设置间隙，电解液 能够快速的浸润，每层负极极片都能够均匀的嵌锂，大幅度提高了产品的一致性。
[0036] 锂离子电容器的碳质负极需要进行预嵌锂，使其电位变低且平坦，以提高电容器 的能量密度及其工作电压。但是，如锂离子二次电池首次充电反应一样，锂离子嵌入负极时 会由于形成SEI膜而产生气体，如果直接采用与负极片面积大小相同的锂片，会造成锂离子 嵌入负极产生的气体不能及时排出，轻者导致锂片与负极表面脱离，导致预嵌锂的失败，重 者产生的气体使负极活性物质脱离集流体，在电容器中形成导电性颗粒，导致电容器自放 电或者短路几率变大。本发明的锂离子电容器复合负极片利用在每层负极片表面复合锂带 的方式进行负极补锂，锂带之间设置的间隙能够使气体及时排出，使每层负极片都能够均 匀的嵌锂、进而使得产品的一致性好，且加工工艺简单。而且能够有效控制每一层负极极片 的锂负载量，并且由于不必使用具有贯穿孔特性的铜箱，能降低成本，同时也可以降低内 阻，提尚集流体的导电性。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0038] 实施例1
[0039] 本实施例的锂离子电容器复合负极片包括负极片，负极片包括负极集流体铜箱以 及涂覆在负极集流体两个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层由负极活性物质硬 碳、导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比90: 3:7均匀混合而成，负极片的 厚度为200μπι，负极片两面的负极活性物质层表面都均匀铺设有锂带，锂带的厚度为20μπι， 锂带的宽度为l〇mm，负极片每一面上相邻两条锂带之间的间隙约为l〇mm，锂带的总质量与 负极活性物质层的质量之比为0.05:1。负极片宽度184mm，负极片每面设置8条锂带。
[0040] 本实施例的锂离子电容器复合负极片的制备方法包括如下步骤：
[0041] 1)将负极活性物质硬碳、导电剂Super P及粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂氮甲基吡 咯烷酮NMP中，均匀混合制成负极浆料，采用涂布机涂覆在负极集流体铜箱的两个表面，120 °C烘干，辊压，分条，得厚度为200μπι的负极片；
[0042] 2)将所需质量的条状锂带均匀放置在步骤1)制得的负极片的两个表面上，用聚丙 烯隔膜将负极片及锂带全部包裹后，在50kg/cm2的压力下辊压，除去隔膜，即得。