一种压电聚合物纳米棒或纳米线的简单制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及压电聚合物和压电器件领域，具体涉及一种压电聚合物P(VDF-TrFE)的纳米棒或纳米线的简单溶液结晶控制制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性压电材料聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)具有击穿电场高、重量轻、柔韧性好、可大面积成膜及低温制备等无机压电材料无法比拟的诸多优点。柔性聚合物的纳米结构可用于传感器、存储器、能量收集系统及纳米电机等。其中一维纳米结构，如纳米棒和纳米线，既可作为纳米尺度元器件和连接元件，其在有限尺寸下的特殊或改善的功能还能被用于提升现存器件性能和设计新器件，是一类具有吸引力的纳米结构(ACSNano, Vol.4, pp.83 ?90 ；Chemistry of Materials, Vol.24, pp.4215 ?4221)。已报道的纳米结构压电聚合物的制备方法包括纳米压印法(Nano Letters, Vol.10, pp.1472?1476)、电纺丝法(Nano Letters, Vol.10,pp.726 ?731)和氧化招模板法(Nano Letters,Vol.10，pp.1472?1476)等。与这些方法相比，在成本、便利性、加工条件和生产效率等方面，无模板法更有优势。聚合物结晶是一种最简单的分子级别自组织规整化过程，该过程能够控制大分子链的空间排序结构，在特定物理化学条件下能形成纳米结构。溶液法可以制备聚合物薄膜，利用此前驱薄膜在特定物理化学条件下的结晶行为，可制备出分离的纳米棒和纳米线，这是一种高效简便的压电聚合物纳米棒或纳米线新型无模板制备方法。然而，目前尚无该类法用于制备压电聚合物纳米棒或纳米线的报道。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种基于液相制备的前驱薄膜结晶调控的压电聚合物P(VDF-TrFE)的纳米棒或纳米线制备方法。该方法利用物理化学条件促使纳米棒或纳米线的形成，因而无需复杂设备，简便易行，制备的纳米棒或纳米线具有结晶度高、压电效应强、可沿特定方向生长等特点。
[0004]本发明提出的压电聚合物纳米棒或纳米线的制备方法包括以下步骤:
[0005](I)将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P (VDF-TrFE)溶解在有机溶剂中，得到浓度为0.3wt%?5.0wt%的前驱溶液，其中所述的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中偏二氟乙烯的摩尔含量为50 %?82 %，优选为65 %?80 %，且所述的有机溶剂为聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的良溶剂；
[0006](2)将所需无机基片或有机基片依次于异丙醇、丙酮、去离子水或乙醇中超声清洗，也可采用其它常用清洗剂及清洗方式清洗，并用惰性气体如氮气或氩气吹干；
[0007](3)利用步骤(I)中得到的溶液，通过旋涂(spin-coating)、浸涂(dip-coating)或浇注涂覆(casting)法，在步骤(2)所得基片上制备去润湿化的不连续薄膜样品；
[0008](4)将步骤(3)中得到的薄膜样品置于加热台上，在薄膜的熔融温度(Tni)附近进行干燥及加热处理，加热温度为145?170°C，加热时间为2?30min ；
[0009](5)将加热后的薄膜样品立刻放置于室温环境冷却，薄膜在干燥和非等温结晶过程中分子链受扩散限制作用自组织形成极化轴倾向于与基片平行的压电聚合物纳米棒或纳米线。
[0010]在上述制备步骤中，步骤(I)所述P(VDF-TrFE)的良溶剂为能够溶解P(VDF-TrFE)的有机溶剂，是单一溶剂或混合溶剂，其中的单一溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮及二甲基甲酰胺等有机溶剂中的一种；所述混合溶剂为由上述单一溶剂中的两种或多种组成的混合溶剂，但不仅限于此。
[0011]在上述制备步骤中，步骤(2)所述无机基片或有机基片为非导电基片或导电基片，选自高阻Si片、低阻Si片、镀金Si片(Si/Au)、镀钼Si片(Si/Pt)、镀钽Si片(Si/Ta)、镀钛Si片(Si/Ti)、玻璃、ITO玻璃、聚酰亚胺基片(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯基片(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯基片(PMMA)、覆ITO的聚酰亚胺基片(ΡΙ/ΙΤ0)、覆ITO的聚对苯二甲酸乙二醇酯基片(ΡΕΤ/ΙΤ0)及覆ITO的聚甲基丙烯酸甲酯基片(ΡΜΜΑ/ΙΤ0)等基片中的一种，但不仅限于此。
[0012]所述压电聚合物纳米棒或纳米线也可通过以步骤(3)?(5)为周期进行重复操作而得到。
[0013]使用本发明的制备方法制备得到的压电聚合物纳米棒或纳米线的直径为10?500nm,纳米棒的长度为50nm?1.5 μ m,纳米线的长度为0.5?50 μ m,分布方式为无序分布或有序分布。
[0014]本发明所提供的制备方法所需设备简单，便于操作，所述压电聚合物纳米棒或纳米线具有较高的结晶度和良好的压电效应，可应用于相关压电类传感器和柔性纳米发电系统等。
【附图说明】
[0015]图1、以旋涂法及160°C下干燥和加热处理得到的压电P (VDF-TrFE) (VDF的摩尔含量为60% )纳米棒的原子力显微镜(AFM)形貌图。
[0016]图2、以旋涂法及150°C下干燥和加热处理得到的压电P (VDF-TrFE) (VDF的摩尔含量为70% )纳米线的AFM形貌图。
[0017]图3、以dip coating法及155°C下干燥和加热处理得到的压电P (VDF-TrFE) (VDF的摩尔含量为65% )纳米线的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
[0018]图4、以旋涂法及155°C下干燥和加热处理得到的压电P (VDF-TrFE) (VDF的摩尔含量为65% )纳米线的X射线衍射(XRD)图。
[0019]利用本发明公开的压电聚合物P(VDF-TrFE)纳米棒或纳米线的简单制备方法制备得到的聚合物纳米棒或纳米线具有较高的β相结晶度(图4)，并可以沿特定方向生长(图 3)。
【具体实施方式】
[0020]以下列出本发明的优选的实施例，其仅用作对本发明的解释而不是限制。
[0021]实施例1:
[0022]将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为50% )溶解在丙酮中，得到浓度为0.3被％的溶液。将Si片依次于异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗5min。将清洗后的Si片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。将前驱P(VDF-TrFE)溶液滴加至Si片上，将形成的不连续薄膜样品置于加热台上在163°C下干燥和加热处理lOmin，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行干燥和非等温结晶，此过程受扩散限制和去润湿挥发共同作用影响得到压电P(VDF-TrFE)纳米棒，其直径约为10nm，长度约为lOOnm。
[0023]实施例2:
[0024]将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为60% )溶解在丁酮中，得到浓度为0.4被％的溶液。将镀金Si片(Si/Au)依次于异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗5min。将清洗后的Si/Au片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。将0.4wt % P (VDF-TrFE)溶液滴加至Si/Au片上，然以1000r/min的转速旋涂30s。将旋涂后得到的P (VDF-TrFE)薄膜样品置于加热台上在160°C下干燥和加