6克六水硫酸镍，先将四水氯化猛和六水硫酸镍加入500毫升水中配制成混合溶液，然后将混合溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6% (质量分数)氨水缓冲溶液用恒流栗同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50°C、pH值为9.0的条件下搅拌反应12小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
[0031]二、按步骤一中四水氯化锰和六水硫酸镍物质的量之和的1.5倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5°C/min的升温速度加热到300°C，保温12h;然后再以5°C/min的升温速度加热到8000C，煅烧24h，自然降温，得到富锂锰基正极材料。
[0032]对比试验制备的富锂锰基正极材料的XRD图如图1中的a所示，对比谱线a和b可以看出砸元素的加入使单斜结构的Li2MnO3相峰变强，说明砸元素的加入改善了Li2MnO3相晶体结构。
[0033]本试验制备的富锂锰砸基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是:分别以本试验I制备的富锂锰砸基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以I mol L-1LiPF6和EC/DMC(体积比1:1)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得到的首次充放电曲线图如2所示，从图2可以看出富锂锰砸基正极材料具有较高的首次放电容量，为252mAh/g，还具有较好的首次库仑效率，为78 % ;得到的倍率性能图如图3所示，从图3可以看出富锂锰砸基正极材料具有优秀的倍率性能，在1C(2500mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达170mAh/g;得到的循环性能图如图4所示，从图4可以看出富锂锰砸基正极材料具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达98 %。
[0034]试验2:本试验的富锂锰砸基正极材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0035]一、按富锂猛砸基正极材料通式0.5Li2Mn0.6Se0.4O3.0.5LiMn0.4Co0.2Ni().402中元素的化学计量比称取92克四水氯化锰、24克六水氯化钴、11克亚砸酸钠和50克六水硫酸镍，先将四水氯化锰、六水氯化钴和六水硫酸镍加入500毫升水中配制成混合溶液;将亚砸酸钠加入到200毫升水中，得到亚砸酸钠溶液，然后将混合溶液、亚砸酸钠溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6% (质量分数)氨水缓冲溶液用恒流栗同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50 0C、pH值为10.0的条件下搅拌反应12小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
[0036]二、按步骤一中四水氯化锰、六水氯化钴、亚砸酸钠和六水硫酸镍物质的量之和的
1.5倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5 0C/min的升温速度加热到300 V，保温12h;然后再以5 V/min的升温速度加热到800°C，煅烧24h，自然降温，得到富锂锰砸基正极材料。
[0037]本试验制备的富锂锰砸基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是:以本试验2制备的富锂锰砸基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以Imol IZ1LiPF6和EC/DMC(体积比1:1)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出富锂锰砸基正极材料具有较高的首次放电容量，为268mAh/g，还有具有较好的首次库仑效率，为75% ;具有优秀的倍率性能，在10C(2500mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达165mAh/g;具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达96 %。
[0038]试验3:本试验的富锂锰砸基正极材料的制备方法，按以下步骤进行:
[0039]一、按富锂猛砸基正极材料通式0.5Li2Mn0.8Se0.2O3.0.5LiMn0.4Al0.2Ni().402中元素的化学计量比称取100克四水氯化锰、18克偏铝酸钠、11克亚砸酸钠和56克六水硫酸镍，先将四水氯化锰和六水硫酸镍加入500毫升水中配制成混合溶液;将偏铝酸钠和亚砸酸钠加入到200毫升水中，得到偏铝酸钠和亚砸酸钠溶液，然后将混合溶液、偏铝酸钠和亚砸酸钠溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6% (质量分数)氨水缓冲溶液用恒流栗同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50°C、pH值为9.5的条件下搅拌反应12小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
[0040]二、按步骤一中四水氯化锰、亚砸酸钠和六水硫酸镍物质的量之和的1.5倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5°C/min的升温速度加热到300°C，保温1h;然后再以5°C/min的升温速度加热到850°C，煅烧24h，自然降温，得到富锂锰砸基正极材料。
[0041 ]本试验制备的富锂锰砸基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是:以本试验3制备的富锂锰砸基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以Imol IZ1LiPF6和EC/DMC(体积比1:1)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出富锂锰砸基正极材料具有较高的首次放电容量，为246mAh/g，还具有较好的首次库仑效率，为82% ;具有优秀的倍率性能，在10C(2500mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达145mAh/g;具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达98 %。
【主权项】
1.一种富锂猛砸基正极材料，其特征在于该材料的通式为xLi2Mm—ySey03.(l_x)LiM02，其中]?为胞、祖、(:0、0小6、11、￥、211、]\%^1中的任意一种或其中几种组合，00〈1、0〈7〈0.5。2.权利要求1所述的一种富锂锰砸基正极材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、按富锂猛砸基正极材料通式xLi2Mm—ySey03.(l_x)LiM02中元素的化学计量比称取锰元素的可溶性盐、可溶性含砸化合物和过渡金属元素M的可溶性盐，先将锰元素的可溶性盐和M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液;其中M为Mn、N1、Co、Cr、Fe、T1、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或其中几种组合;然后将混合溶液、可溶性含砸化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流栗同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为30°C?100°C、pH值为7.0?14.0的条件下搅拌反应I?50小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体； 二、按步骤一中含锰元素的可溶性盐、可溶性含砸化合物和M元素的可溶性盐的物质的量之和的I?2倍称取锂源化合物，再将锂源化合物与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5?10°C/min的升温速度加热到200?500 °C，保温2?12h;然后再以0.5?10°C/min的升温速度加热到600?900°C，煅烧2?24h，降温，得到富锂锰砸基正极材料。3.根据权利要求2所述的一种富锂锰砸基正极材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的锰元素的可溶性盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。4.根据权利要求2或3所述的一种富锂锰砸基正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的可溶性含砸化合物为H2SeO3、SeO2或Na2SeO3。5.根据权利要求2或3所述的一种富锂锰砸基正极材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的M元素的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或几种的组合。6.根据权利要求2或3所述的一种富锂锰砸基正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的沉淀剂溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、Na2SeO3溶液中的一种或几种。7.根据权利要求2或3所述的一种富锂锰砸基正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的缓冲溶液为氨水或含氨络合剂，其pH值范围为7.0?14.0。8.根据权利要求2或3所述的一种富锂锰砸基正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
【专利摘要】一种富锂锰硒基正极材料及其制备方法，本发明涉及富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明是要解决现有的富锂锰基正极材料倍率性能差、循环性能差的技术问题。本发明的富锂锰硒基正极材料的通式为xLi2Mn1-ySeyO3·(1-x)LiMO2。制法：将锰盐、M元素的可溶性盐配制成混合溶液，再与可溶性含硒化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液同时加入到反应釜内，反应后得到复合金属前驱体，再将锂源化合物与复合金属前驱体混合均匀后在含氧气氛下煅烧，得到富锂锰硒基正极材料。它首次充放电库仑效率为75％以上，在0.1C倍率下，循环200周容量保持率达95％以上，可用于锂离子电池中。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/505, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/525
【公开号】CN105576202
【申请号】CN201510963549
【发明人】戴长松, 马全新
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月21日