化剂IB所具备的壳部5除了具有第1壳部6和第2壳部7以 外，还可以具有其它壳部。
[0248] 从更可靠地获得本发明的效果的观点考虑，如图8所示，电极用催化剂IB优选为由 壳部5包覆芯部4的表面的基本全部区域的状态。
[0249]图9为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一种优选方式(电极用催化 剂1C)的示意性剖面图。
[0250] 如图9所示，本发明的电极用催化剂IC具有催化剂粒子3a，该催化剂粒子3a由芯部 4、包覆芯部4的表面的一部分的壳部5a以及包覆芯部4的表面的另一部分的壳部5b所构成。
[0251] 壳部5a可以是具有第1壳部6a和第2壳部7a的双层结构。
[0252] 另外，壳部5b也可以是具有第1壳部6b和第2壳部7b的双层结构。
[0253] 即，催化剂粒子3a具有所谓的"芯/壳结构"，该"芯/壳结构"包括芯部4和形成于芯 部4上的壳部5a(第1壳部6a和第2壳部7a)以及形成于芯部4上的壳部5b(第1壳部6b和第2壳 部7b)。
[0254] 在图9所示的构成催化剂粒子3a的壳部5b中，存在未被第2壳部7b包覆的第1壳部 6b。未被第2壳部7b包覆的第1壳部6b称为第1壳部露出面6s。
[0255] 如图9所示，在构成催化剂粒子3a的壳部5a中，优选第1壳部6a的基本全部区域处 于被第2壳部7a所包覆的状态。
[0256]另外，如图9所示，在能获得本发明效果的范围内，构成催化剂粒子3a的壳部5b中， 也可以为第1壳部6b的表面的一部分被包覆且局部性露出第1壳部6b的表面的状态（例如， 如图9中所示的第1壳部6b的表面的一部分6s处于露出的状态）。
[0257] 进一步，在能获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1还可为"由壳部5包覆芯部 4表面的基本全部区域的状态的芯部4和壳部5的复合体"与"由壳部5包覆芯部4表面的一部 分的状态的芯部4和壳部5的复合体"混合存在于载体2上的状态。
[0258] 具体而言，在能获得本发明效果的范围内，本发明的电极用催化剂可以为如图6和 图7所示的电极用催化剂I、IA与如图8和图9所示的电极用催化剂IB、IC混合存在的状态。
[0259]进一步，在能获得本发明效果的范围内，本发明的电极用催化剂可以处于相对于 如图9所不的相同的芯部4,壳部5a与壳部5b混合存在的状态。
[0260]进一步，在能获得本发明效果的范围内，本发明的电极用催化剂可以处于相对于 相同的芯部4仅存在壳部5a的状态，也可以处于相对于相同的芯部4仅存在壳部5b的状态 (均未图示两者的状态）。
[0261] 另外，在能获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1中还可以包括在载体2上担 载了上述电极用催化剂1、1六、18、1(：中至少一种，且担载了"仅由芯部4未被壳部5包覆的芯 部形成的粒子"的状态(未图示）。
[0262] 进一步，在能获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1中还可以包括在载体2上 担载了上述电极用催化剂1、1A、1B、IC中至少一种，且以不接触芯部4的状态担载了"仅由壳 部5的构成元素形成的粒子"的状态(未图示）。
[0263] 另外，在能获得本发明效果的范围内，在电极用催化剂1中还可包括在载体2上分 别独立地担载了上述电极用催化剂I、1A、1B、IC中至少一种，以及"仅未被壳部5包覆的芯部 4的粒子"和"仅由壳部5的构成元素形成的粒子"的状态。
[0264] 芯部4的平均粒径优选为2~40nm，更优选为4~20nm，特别优选为5~15nm。
[0265] 有关壳部5的厚度(从与芯部4的接触面至该壳部5的外表面的厚度），可以根据电 极用催化剂的设计思想而在优选的范围内适当设定。
[0266] 例如，在力求使构成壳部5的金属元素(例如铂等）的使用量为最小限度的情况下， 壳部5的厚度在构成该壳部5的金属元素为1种时优选相当于该金属元素的1个原子的直径 (在近似于球形的情况下）的2倍的厚度。另外，在构成壳部5的金属元素为2种以上时优选相 当于由1个原子所构成的层（2种以上的原子并置在芯部4的表面所形成的1个原子层）的厚 度。
[0267] 另外，例如，在通过进一步加大壳部5的厚度以力求提高耐久性的情况下，优选为1 ~10nm，更优选为2~5nm。
[0268] 在壳部5为由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，第1壳部6和第2壳 部7的厚度可以根据本发明的电极用催化剂的设计思想而在优选的范围内适当设定。
[0269] 例如，在力求使第2壳部7所含有的金属元素铂(Pt)等贵金属的使用量为最小限度 的情况下，第2壳部7优选为以1个原子所构成的层（1个原子层）。在该情况下，第2壳部7的厚 度在构成该第2壳部7的金属元素为1种时优选为相当于该金属元素的1个原子的直径(在将 1个原子视为球形的情况下）的约2倍的厚度。
[0270] 另外，在第2壳部7所含有的金属元素为2种以上的情况下，该第2壳部7的厚度优选 为相当于由1种以上的原子所构成的层(2种以上的原子并置在芯部4的表面方向所形成的1 个原子层)的厚度。例如，在通过进一步加大第2壳部7的厚度以力求提高电极用催化剂的耐 久性的情况下，优选使该第2壳部7的厚度为1.0~5.Onm。在力求进一步提高电极用催化剂 的耐久性的情况下，优选使该第2壳部7的厚度为2.0~10.0 nm。
[0271] 需要说明的是，本发明中的"平均粒径"是指由电子显微镜照片观察的由任意数量 粒子群所形成的粒子的直径的平均值。
[0272] 载体2只要能够担载由芯部4和壳部5构成的复合体的催化剂粒子3,且表面积较大 即可，没有特别的限制。进一步，载体2优选在含有电极用催化剂1的气体扩散电极形成用组 合物中具有良好的分散性，且具有优异的导电性。
[0273] 载体2可以从玻璃碳(GC)、细碳(finecarbon)、碳黑、石墨、碳纤维、活性炭、活性炭 的粉碎物、纳米碳纤维、碳纳米管等的碳类材料、氧化物等的玻璃类或陶瓷类材料等中酌情 进行选定。
[0274] 在这些当中，从与芯部4的吸附性和载体2所具有的BET比表面积的观点考虑，优选 碳类材料。
[0275] 进一步，作为碳类材料，优选导电性碳，特别是作为导电性碳，优选导电性碳黑。作 为导电性碳黑，可以例不商品名称"carbon black EC300J"、"carbon black EC600"以及 "carbon EPCT等(狮王化学株式会社制造）。
[0276] 构成芯部4的成分只要是能被壳部5包覆的成分即可，没有特别限制。
[0277] 如在图6和图7所示的电极用催化剂1、1Α，在壳部5不为上述双层结构而采用单层 结构的情况下，可于芯部4采用贵金属。在构成具有上述电极用催化剂1、1Α的催化剂粒子3、 3a的芯部4中，可以含有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni) 合金中的至少一种的金属。
[0278] 钯(Pd)合金只要是与能够与钯(Pd)形成合金的其它金属的组合即可，没有特别限 制。例如，可以是作为钯(Pd)和其它金属的组合的2种成分相的钯(Pd)合金、作为钯(Pd)和2 种以上的其它金属的组合的3种成分相以上的钯(Pd)合金。具体而言，作为2种成分相的钯 (Pd)合金，可例示金钯(PdAu)、银钯(PdAg)、铜钯(PdCu)等。作为3种成分相的钯(Pd)合金， 可例示金银钯(PdAuAg)等。
[0279] 铂(Pt)合金只要是与能够与铂(Pt)形成合金的其它金属的组合的合金即可，没有 特别限制。例如，可以是作为铂(Pt)和其它金属的组合的2种成分相的铂(Pt)合金、作为铂 (Pt)和2种以上的其它金属的组合的3种成分相以上的铂(Pt)合金。具体而言，作为2种成分 相的销(Pt)合金，可例不银销(PtNi )、钻销(PtCo)等。
[0280]镍(Ni)合金只要是与能够与镍(Ni)形成合金的其它金属的组合的合金即可，没有 特别限制。例如，可以是作为镍(Ni)和其它金属的组合的2种成分相的镍(Ni)合金、作为镍 (Ni)和2种以上的其它金属的组合的3种成分相以上的镍(Ni)合金。具体而言，作为2种成分 相的镍(Ni)合金，可例示钨镍(NiW)等。
[0281] 在壳部5中含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种金属。铂(Pt)合金只要是与能 够和铂(Pt)形成合金的其它金属的组合的合金即可，没有特别限制。例如，可以是作为铂 (Pt)和其它金属的组合的2种成分相的铂(Pt)合金、作为铂(Pt)和2种以上的其它金属的组 合的3种成分相以上的铂(Pt)合金。具体而言，作为2种成分相的铂(Pt)合金，可例示镍铂 (PtNi)、钴铂(PtCo)、铂钌(PtRu)、铂钼(PtMo)以及铂钛(PtTi)等。需要说明的是，为使壳部 5具有对一氧化碳(CO)的抗中毒性，优选使用铂钌(PtRu)合金。
[0282] 如图8、9所示的电极用催化剂1B、1C，在采用壳部5由第1壳部6和第2壳部7所构成 的双层结构的情况下，特别是从降低电极用催化剂1的制造成本的观点考虑，可以将贵金属 以外的金属元素作为主要成分。
[0283] 具体而言，芯部4优选含有铂(Pt)、钯(Pd)以外的金属元素的金属、金属化合物以 及金属与金属化合物的混合物。更优选含有贵金属以外的金属元素的金属、金属化合物以 及金属与金属化合物的混合物。
[0284] 壳部5所含有的铂(Pt)的担载量相对于电极用催化剂1的重量为5~20质量％、优 选为8~16质量％。铂(Pt)的担载量为5质量％以上时，能够作为电极用催化剂而充分地发 挥催化活性，因此优选;铂(Pt)的担载量为20质量％以下时，从制造成本的观点考虑优选。
[0285] 在壳部5为由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，第1壳部6优选含 有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金中的至少一种的 金属，更优选含有钯(Pd)单质。
[0286] 从进一步提高电极用催化剂1B、IC的催化活性且容易获得的观点考虑，第1壳部6 其更优选以钯(Pd)单质作为主要成分(50wt%以上)而构成，进一步优选为仅由钯(Pd)单质 所构成。
[0287] 第2壳部7优选含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种的金属，更优选含有铂(Pt) 单质。
[0288] 从进一步提高电极用催化剂1B、IC的催化活性且容易获得的观点考虑，第2壳部7 更优选以铂(Pt)单质作为主要成分(50wt%以上）而构成，特别优选仅由铂(Pt)单质所构 成。
[0289] (氯(Cl)形态的浓度）
[0290]通过本发明的电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂具有如下技术特 征，即使在使用了由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的浓度为6000ppm以上的 电极用催化剂前体的情况下，也能够通过至少经由电极用催化剂的制造方法的工艺（1)而 降低上述氯(Cl)形态的浓度。
[0291] 本发明的电极用催化剂的制造方法在使用了由X射线荧光(XRF)分析法所测定的 氯(Cl)形态的浓度为6000ppm以上的电极用催化剂前体作为原料的情况下，也能够比以往 容易地提供将氯(Cl)形态的浓度降低至3000ppm以下，进一步降低至2000ppm以下，更进一 步降低至0~I OOOppm水平的电极用催化剂。
[0292] 在此，氯(Cl)形态通过X射线荧光(XRF)分析法而测定。通过X射线荧光分析法测定 根据电极用催化剂的制造方法所得到的电极用催化剂中含有的氯(Cl)形态，将测定值作为 氯(Cl)形态的浓度。需要说明的是，氯(Cl)形态的浓度为换算为电极用催化剂中所含有的 氯元素的氯原子的浓度。
[0293] X射线荧光(XRF)分析法为通过对含有某种元素 A的试样照射1次X射线，使其产生 元素 A的X射线荧光，对有关元素 A的X射线荧光的强度进行测定，由此进行试样中含有的元 素 A的定量分析的方法。在使用X射线荧光(XRF)分析法进行定量分析的情况下，也可采用理 论演算的基本参数法(FP法）AP法用于以下情况，如果已知试样中含有的元素种类及其组 成，则能够理论上计算各自的X射线荧光(XRF)的强度。并且，FP法以与测定试样所得到的各 元素的X射线荧光(XRF) -致的方式推定组成。
[0294] X射线荧光(XRF)分析法，通过使用能量色散型X射线荧光(XRF)分析装置、扫描式X 射线荧光(XRF)分析装置以及多元素同时型X射线荧光(XRF)分析装置等的通用X射线荧光 (XRF)分析装置而实行。X射线荧光(XRF)分析装置具有软件，通过该软件进行有关元素 A的X 射线荧光(XRF)的强度与元素 A的浓度之间的关系的实验数据处理。软件只要是在X射线荧 光(XRF)分析法中通常使用的即可，没有特别限制。例如，作为软件，可采用使用了 FP法的通 用X射线焚光(XRF)分析装置用的软件"解析软件：'UniQuant5'"等。另外，作为X射线荧光 (XRF)分析装置，可例示例如波长色散型全自动X射线荧光分析装置（商品名称:Axios) (Spectris公司制造）。
[0295] 对于通过本发明的电极用催化剂的制造方法得到的电极用催化剂而言，依据X射 线焚光（XRF)分析法所测定的氯（Cl)形态的浓度被降低至低于6000ppm，优选被降低至 3000ppm以下，更优选被降低至2000ppm以下，进一步优选被降低至0~2000ppm的水平。从充 分地得到电极反应的催化剂活性和耐久性的观点考虑，该氯(Cl)形态的浓度更为优选为 I OOOppm以下，特别优选为I OOppm以下。
[0296] 在氯(Cl)形态的浓度为1000 ppm以下时，能够充分防止由氯(Cl)形态的影响所导 致的催化剂活性的降低。而且，作为电极用催化剂能够充分发挥催化剂的活性，因此优选。
[0297] 在此，对于本发明的电极用催化剂的制造方法而言，作为电极用催化剂的原料，能 够使用氯(Cl)形态的浓度即使为6000ppm以下的电极用催化剂前体。若使用氯(Cl)形态的 浓度更低的电极用催化剂前体，则能够削减用于除去氯(Cl)形态的操作和所使用的超纯水 的使用量，因此优选。
[0298] (X射线荧光(XRF)分析法）
[0299] X射线荧光(XRF)分析法例如按以下的方式进行实施。
[0300] ?波长色散型全自动X射线焚光分析装置Axios(Spectris公司制造）
[0301] (2)测定条件
[0302] ?解析软件："UniQuant5"（使用FP(four peak method)法的半定量软件）
[0303] · XRF测定室气体氛围：氦(常压）
[0304] (3)测定步骤
[0305] (i)将已加入试样的试样容器放入在XRF试样室。
[0306] (ii)将XRF试样室内置换为氦气。
[0307] (iii)在氦气的气体氛围常压）下，将测定条件设定为用于使用解析软件 "UniQuant5"的条件的"UQ5应用"，设定计算模式，使得试样的主要成分为"碳(载体的构成 元素)"、试样的分析结果的显示方式设定为"元素"。
[0308] <燃料电池组的构造>
[0309]图10为表示含有本发明的电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、使用该气 体扩散电极形成用组合物所制造的气体扩散电极、具有该气体扩散电极的膜/电极接合体 (MEA)以及具有该膜/电极接合体(MEA)的燃料电池组的一种优选方式的示意图