非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电 池用电极和非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 当今，面向手机等便携设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二 次电池已经商品化。另外，近年来为了应对全球变暖而要求降低二氧化碳量。因而，环境负 荷少的非水电解质二次电池不仅用于便携设备等，还逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽 车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
[0003] 非水电解质二次电池通常具有将正极与负极隔着电解质层连接而成的结构，所述 正极是将正极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述负极是将负极活性物质等涂布于集 电体而得到的，所述电解质层是将非水电解液或非水电解质凝胶保持于隔膜而得到的。此 外，通过在电极活性物质中吸藏/释放锂离子等离子而发生电池的充放电反应。
[0004] 此处，包含电极活性物质的活性物质层通常包含粘结剂(binder)，使电极活性物 质彼此粘结并且使其密合于集电体。此外，根据需要通过包含导电助剂，从而确保了活性物 质层的导电性。例如，日本特开平4-342966号公报中公开了如下技术:使用向有机化合物的 煅烧体即碳质物中负载锂或以锂为主体的碱金属而成的负极体时，作为该负极体的粘结剂 (binder)，组合使用羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。此外，根据日本特开平4-342966号 公报的公开内容，认为通过制成这种构成，能够防止负极体脱落或发生内部短路，能够提高 充放电循环特性。
【发明内容】
[0005] 然而，本发明人等进行研究时明确了：如日本特开平4-342966号公报那样地，通过 利用粘结剂来粘结活性物质层中包含的成分的现有技术中，有时无法充分地降低电池的内 部电阻（内部电阻上升）。如果能够降低电池的内部电阻，则能够提供速率特性优异且功率 密度高的电池。因此，尤其是对于假设在大电流(高速率)下进行充放电的车载用电池而言， 降低电池的内部电阻(抑制上升)是紧迫的课题。
[0006] 因而，本发明的目的在于，提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内部电阻 的上升抑制至最小限度的手段。
[0007] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质 二次电池用电极材料，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分 而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉 伸断裂伸长率为10%以上的凝胶形成性聚合物。
【附图说明】
[0008] 图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。
[0009] 图2是示出核-壳型电极材料的一个实施方式的截面示意图。
[0010]图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体 图。
[0011] 图4是后述制造例2中得到的核-壳型电极材料(正极材料）的扫描型电子显微镜 (SEM)照片(倍率为5000倍）。
[0012] 图5是后述制造例3中得到的核-壳型电极材料(正极材料）的扫描型电子显微镜 (SEM)照片(倍率为5000倍）。
[0013] 图6是后述制造例4中得到的核-壳型电极材料(正极材料）的扫描型电子显微镜 (SEM)照片(倍率为5000倍）。
[0014] 图7是后述制造例5中得到的核-壳型电极材料(正极材料）的扫描型电子显微镜 (SEM)照片(倍率为5000倍）。
【具体实施方式】
[0015] 根据本发明的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质二次电池用电极材 料，所述核部为用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部 是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为 10%以上的凝胶形成性聚合物。
[0016] 根据具有上述构成的非水电解质二次电池用电极材料，在包含电极活性物质的核 部的表面存在包含凝胶形成性聚合物的壳部，从而确保来自电极活性物质表面的锂离子的 传导路径。另外，通过用导电性材料覆盖电极活性物质且在凝胶形成性聚合物中包含导电 性材料，还会确保来自电极活性物质表面的电子的传导路径。其结果，能够将非水电解质二 次电池的内部电阻的上升抑制至最小限度。
[0017] 本发明人等鉴于上述那样的课题(提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内 部电阻的上升抑制至最小限度的手段），反复进行了深入研究。认为在该过程中，活性物质 层中包含粘结剂的现有技术中的电池的内部电阻上升可能是由如下机理而导致的。即，电 极活性物质的表面被源自粘结剂的绝缘性的薄膜覆盖，因而难以充分地确保自电极活性物 质至集电体为止的电子传导网络和朝向对电极的离子传导网络。其结果，设定了电池的内 部电阻可能上升的假说。认为这在仅使用羧甲基纤维素作为粘结剂(binder)的情况下也是 相同的。
[0018] 针对上述假说，本发明人等首先为了使电极活性物质中的电子授受变得容易，并 确保自电极活性物质至集电体为止的电子传导网络，而采用了电极活性物质表面的至少一 部分被导电性材料覆盖的构成。然而，本发明人等发现:即使采用电极活性物质表面的至少 一部分被导电性材料覆盖的构成，也难以充分地抑制电池的内部电阻上升。
[0019] 在此基础上，本发明人等基于与现有技术完全不同的技术思想，尝试了在用导电 性材料覆盖电极活性物质表面而成的核部表面配置壳部，所述壳部包含因液体电解质的溶 胀而形成凝胶的聚合物(凝胶形成性聚合物）以及导电性材料。并且确认:根据这种处理，电 极活性物质表面的锂离子和电子的传导路径均得以确保，对降低电池的内部电阻也会带来 一定的效果。
[0020] 然而还明确了：仅单纯地将包含凝胶形成性聚合物和导电性材料的壳部配置于上 述核部的周围时，降低内部电阻的效果只不过是有限的效果，有时无法获得充分的降低内 部电阻的效果。此外，本发明人等进一步探索其原因时明确了：即使形成了壳部，壳部也会 因与电池的充放电相伴的电极活性物质的膨胀收缩而断裂，作为其结果，有时无法实现充 分的降低内部电阻的效果。基于这些见解，本发明人等尝试了采用具有某种程度的柔软性 的物质来作为构成壳部的基材(凝胶形成性聚合物）。具体而言，通过使用凝胶状态下的拉 伸断裂伸长率为10%以上的凝胶形成性聚合物来作为凝胶形成性聚合物，还能够追随于电 极活性物质的膨胀收缩而难以断裂，能够实现充分的降低内部电阻的效果，从而完成了本 发明。
[0021] 以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围应该基于 权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的方式。需要说明的是，在【附图说明】中，相同的要 素附加相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率从便于说明的角度出发有所夸 张，有时与实际比率存在差异。
[0022] 本说明书中，有时将双极型锂离子二次电池简称为"双极型二次电池"，有时将双 极型锂离子二次电池用电极简称为"双极型电极"。
[0023]图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。图1所示 的双极型二次电池10具有将实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为 电池外壳材料的层压膜29内部而成的结构。
[0024] 如图1所示那样，本方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极 23,所述双极型电极23形成有电结合于集电体11的一个面的正极活性物质层13,并形成有 电结合于集电体11的相反侧面的负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17进行 层叠而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央 部保持电解质而成的构成。此时，各双极型电极23和电解质层17以一个双极型电极23的正 极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质 层15隔着电解质层17彼此相对的方式交替地层叠。即，一个双极型电极23的正极活性物质 层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15之间夹 持电解质层17地进行了配置。
[0025] 相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层 19。因此，也可以说双极型二次电池10具有由单电池层19层叠而成的构成。另外，单电池层 19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止电解液从电解质层17泄露而导致的液结， 防止电池内相邻的集电体11彼此接触、或者因发电元件21中的单电池层19的端部略微不整 齐等而发生短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体Ila仅 在单面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电 体Ilb仅在单面形成有负极活性物质层15。
[0026] 进而，图1所示的双极型二次电池 10中，以邻接于正极侧的最外层集电体Ila的方 式配置正极集电板25,将其延长而从作为电池外壳材料的层压膜29导出。另一方面，以邻接 于负极侧的最外层集电体Ilb的方式配置有负极集电板27,同样地将其延长而从层压膜29 导出。
[0027] 需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望电压进行调节。另外，双极型二次 电池10中，若即使尽量减薄电池的厚度也能够确保充分的功率，则可以减少单电池层19的 层叠次数。双极型二次电池10中，为了防止使用时源自外部的冲击、环境劣化，可以制成将 发电元件21减压封入作为电池外壳材料的层压膜29中且将正极集电板25和负极集电板27 取出至层压膜29外部的结构。需要说明的是，此处以双极型二次电池为例来说明本发明的 实施方式，但本发明可应用的非水电解质电池的种类没有特别限定，可应用于发电元件中 单电池层经并连而成的形式的、所谓并列层叠型电池等现有公知的任意非水电解质二次电 池。
[0028]以下，针对本方式的双极型二次电池的主要构成要素进行说明。
[0029]《集电体》
[0030] 集电体具有从接触正极活性物质层的一个面朝向接触负极活性物质层的另一个 面传播电子移动的功能。构成集电体的材料没有特别限定，例如可采用金属、具有导电性的 树脂。
[0031] 具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些之外，可优选 地使用镍与铝的包层钢材、铜与铝的包层钢材、或者这些金属的组合的镀覆材料等。另外， 也可以是金属表面覆盖有铝的箱。其中，从电子电导率、电池工作电位、由溅射形成的负极 活性物质对集电体的密合性等的观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
[0032]另外，作为后者的具有导电性的树脂，可列举出向导电性高分子材料或非导电性 高分子材料中根据需要添加导电性填料而得到的树脂。作为导电性高分子材料，可列举出 例如聚苯胺、聚吡略、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔(p〇lyphenylene vinyIene)和聚 噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制 造工序的容易化或集电体的轻量化的方面出发是有利的。
[0033]作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE;高密度聚乙烯(HDPE)JgS 度聚乙烯(LDPE)等）、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺 (PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙 烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯 (PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
[0034] 上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要可以添加导电性填料。 尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然 地导电性填料成为必须。
[0035] 导电性填料只要是具有导电性的物质就可没有特别限定地使用。例如，作为导电 性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特 别限定，优选包含选自由附、11^1、〇1、？^6、0、311、211、111和313组成的组中的至少1种金属 或包含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自 由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米空心球 组成的组中的至少1种。
[0036]导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限定， 通常为5~35质量％左右。
[0037]需要说明的是，本方式的集电体可以是由单一材料形成的单层结构，或者，也可以 是将由这些材料形成的层适当组合而得到的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优 选至少包含由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从阻隔单电池层间的锂离子 移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。
[0038]《正极活性物质层》
[0039] 正极活性物质层13包含正极活性物质。本方式的双极型二次电池 10中，正极活性 物质层13中包含的正极活性物质的含有形态具有特征。
[0040] 具体而言，本方式的双极型二次电池 10中，正极活性物质以图2所示那样的核-壳 型电极材料(核-壳型正极材料)的形态包含在正极活性物质层13中。
[0041] 图2所示的核-壳型正极材料13A由核部13c和覆盖于核部13c表面的壳部13s构成， 所述核部13c为用第一导电性材料13b覆盖正极活性物质13a的表面的至少一部分而成的。 [0042]此外，该核部13c具有用作为第一导电性材料13b的碳材料覆盖作为正极活性物质 13a的金属氧化物(例如为Lo CoO2)而成的构成。需要说明的是，图2中，正极活性物质13a的 整个表面均被第一导电性材料13b覆盖，如下详述那样，但也可以露出正极活性物质13a的 表面的一部分而直接接触基材13d(详见后述）。
[0043]另外，壳部13s具有在包含规定聚乙二醇系聚氨酯树脂的基材13d中包含作为第二 导电性材料的乙炔黑13e而成的构成。需要说明的是，图2中，核部13c的整个表面均被壳部 13s覆盖，但也可以露出核部13c的表面的一部分。在优选的实施方式中，优选核部13c的表 面的50面积％以上被壳部13s覆盖，更优选覆盖了60面积％以上、进一步优选覆盖了70面 积％以上