非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电...的制作方法_5

文档序号:9848377阅读:来源:国知局
的分隔壁的功能。尤 其是,作为电解质而使用液体电解质、离子液体电解质时,优选使用隔膜。
[0151] 作为隔膜的形态,例如可列举出吸收保持上述电解质的由聚合物、纤维形成的多 孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
[0152] 作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜,例如可以使用微多孔质(微多孔 膜)。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体形态,例如可列举出由聚乙烯(ΡΕ)、 聚丙烯(PP)等聚烯烃、将它们层叠多层而成的层叠体(例如呈现ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ的3层结构的层叠 体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成 的微多孔质(微多孔膜)隔膜。
[0153] 作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度,根据使用用途而异,因此无法一概而论。若 示出一个例子,在电动汽车(EV )、混合动力汽车(HEV )、燃料电池汽车(FCV)等马达驱动用二 次电池等的用途中,理想的是,单层或多层为4~60μπι。理想的是,前述微多孔质(微多孔膜) 隔膜的微细孔径最大为Iym以下(通常为几十nm左右的孔径)。
[0154] 作为无纺布隔膜,可以单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯;PP、PE等聚 烯烃;聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外,关于无纺布的体积密度,只要能够利用所浸 渗的高分子凝胶电解质获得充分的电池特性即可,不做特别限定。进而,无纺布隔膜的厚度 与电解质层相同即可,优选为5~200μηι,特别优选为10~100μπι。
[0155] 另外,作为隔膜,优选为在多孔质基体上层叠耐热绝缘层而成的隔膜(带耐热绝缘 层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点 或热软化点为150Γ以上、优选为200°C以上的高耐热性的隔膜。通过具有耐热绝缘层,在温 度上升时增加的隔膜内部应力得以缓和,因此能够获得抑制热收缩的效果。其结果,能够防 止电池的电极间发生短路,因此,会成为不易因温度上升而发生性能降低的电池构成。另 外,通过具有耐热绝缘层,带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高、隔膜不易发生破损。进而, 由于抑制热收缩的效果和机械强度高,因此,隔膜在电池的制造工序中不易卷曲。
[0156] 耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、抑制热收缩的效果。作 为无机颗粒而使用的材料没有特别限定。例如可列举出硅、铝、锆、钛的氧化物(Si0 2、Al203、 Zr02、Ti02)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合物。这些无机颗粒可以是源自勃姆石、沸 石、磷灰石、高岭土、富铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的颗粒,也可以是人工制 造的颗粒。另外,这些无机颗粒可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。这些之中,从 成本的观点出发,优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3),更优选使用氧化铝(Al 2〇3)。
[0157] 耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定,优选为5~15g/m2。为该范围时,能够 获得充分的离子传导性,另外,从维持耐热强度的观点出发也是优选的。
[0158] 耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔质基体 层粘接的作用。通过该粘结剂,会稳定地形成耐热绝缘层,另外,会防止多孔质基体层与耐 热绝缘层之间的剥离。
[0159] 耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定,例如,羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、 纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁 二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物 可用作粘结剂。其中,优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这 些化合物可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0160] 耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量%优选为2~20重量%。 粘结剂的含量为2重量%以上时,能够提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的剥离强度,能 够提高隔膜的耐振动性。另一方面,粘结剂的含量为20重量%以下时,会适度地保持无机颗 粒的间隙,因此能够确保充分的锂离子传导性。
[0161] 关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率,在150°C、2gf/cm2条件下保持1小时后优选 MD、TD均为10%以下。通过使用这种耐热性高的材质,即使正极放热量变高而导致电池内部 温度达到150°C,也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果,能够防止电池的电极间发生短路, 因此,成为不易因温度上升而发生性能降低的电池构成。
[0162] 〈正极集电板和负极集电板〉
[0163]构成集电板(25、27)的材料没有特别限定,可以使用作为锂离子二次电池用集电 板而以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料,例如优选为铝、铜、钛、镍、 不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从质量轻、耐腐蚀性、高导电性的观点出发,更优选 为铝、铜,特别优选为铝。需要说明的是,正极集电板27与负极集电板25可以使用相同的材 料,也可以使用不同的材料。
[0164]〈正极引线和负极引线〉
[0165] 另外,省略图示,但可以借助正极引线、负极引线对集电体11与集电板(25、27)之 间进行电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料,可同样地采用在公知的锂离子二次 电池中使用的材料。需要说明的是,为了不接触周围设备、布线等而漏电或者不对产品(例 如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响,从外壳取出的部分优选用耐热绝缘性的热收缩 管等进行覆盖。
[0166] 〈密封部〉
[0167] 密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此接触、单电池层的端部短路的功能。作为构 成密封部的材料,只要具有绝缘性、针对固体电解质脱落的密封性、针对源自外部的水分透 湿的密封性(sealing performance)、电池工作温度下的耐热性等即可。例如可以使用丙稀 酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙 烯-二烯橡胶:EPDM)等。另外,可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、氰基丙 烯酸酯系粘接剂等,也可以使用热熔粘接剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其 中,从耐腐蚀性、耐化学药品性、制作容易度(制膜性)、经济性等的观点出发,聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂可优选用作绝缘层的构成材料,优选使用以非晶性聚丙烯树脂作为主成分的将 乙烯、丙烯、丁烯共聚而得到的树脂。
[0168] 〈电池外壳体〉
[0169] 作为电池外壳体,除了可使用公知的金属罐外壳之外,还可以使用如图1所示那样 地可覆盖发电元件的、使用了含铝层压膜29的袋状外壳。该层压膜例如可以使用将PP、铝、 尼龙依次层叠而成的3层结构的层压膜等,但对它们没有任何限制。从高功率化、冷却性能 优异而能够适用于EV、HEV用的大型设备用电池这一观点出发,层压膜是理想的。另外,从可 容易地调整自外部向所述发电元件施加的组压强、容易调整至期望的电解液层厚度的方面 出发,外壳体更优选为铝酸盐层压体。
[0170]本方式的双极型二次电池通过使用上述片状电极来构成正极活性物质层或负极 活性物质层,即使使用电池容量大的活性物质,也可缓和由活性物质的膨胀/收缩带来的应 力,能够提高电池的循环特性。因此,本方式的双极型二次电池可适合地用作EV、HEV的驱动 用电源。
[0171]〈电池单元尺寸〉
[0Π 2]图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体 图。
[0173]如图3所示那样,扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状,从其两侧部 导出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材 料(层压膜52)包裹,其周围进行了热熔接,发电元件57在将正极片58和负极片59导出至外 部的状态下进行了密封。此处,发电元件57相当于前述图2所示的锂离子二次电池10的发电 元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17和负极(负极活性 物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
[0174] 需要说明的是,上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平形状。卷绕型锂离子 二次电池可以是圆筒型形状,也可以是使这种圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平 形状等,没有特别限定。关于上述圆筒型形状的电池,其外壳材料可以使用层压膜,也可以 使用以往的圆筒罐(金属罐)等,没有特别限定。发电元件优选用铝层压膜进行外壳。通过该 方式而能够实现轻量化。
[0175] 另外,针对图3所示的片58、59的取出,也没有特别限定。可以将正极片58和负极片 59从同一边导出,也可以将正极片58和负极片59分别分成多个,并从各边取出等,不限定于 图3所示的方式。另外,卷绕型锂离子电池中,例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替片而形 成端子。
[0176] 通常的电动汽车中,容纳电池的空间为170L左右。该空间中要容纳电池单元和充 放电控制设备等辅机,因此,通常电池单元的容纳空间效率达到50%左右。电池单元在该空 间内的装载效率为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池单元的尺寸变小时,上述装载 效率受损,因此无法确保续航距离。
[0177] 因此,本发明中,将发电元件用外壳体覆盖而成的电池结构体优选为大型。具体而 言,层压电池单元电池的短边长度优选为IOOmm以上。这种大型电池可以用于车辆用途。此 处,层压电池单元电池的短边长度是指长度最短的边。短边长度的上限没有特别限定,通常 为400mm以下。
[0178]〈体积能量密度和额定放电容量〉
[0179]通常的电动汽车中,市场的要求为:充电一次的行驶距离(续航距离)为IOOkm。考 虑到这种续航距离时,电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上、且额定容量优选为20Wh以 上。
[0180]另外,从与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点出发,也可以由电池 面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如,在扁平层叠型层压电池的情况下,电池面 积(包含至电池外壳体为止的电池的投影面积)相对于额定容量之比的值为5cm 2/Ah以上且 额定容量为3Ah以上的电池中,单位容量的电池面积大,因此,与活性物质的膨胀收缩相伴 的晶体结构的崩塌等所导致的电池特性(循环特性)降低的问题容易变得更明显。因此,从 表现出本申请发明的作用效果所带来的优点更大这一点出发,本方式的非水电解质二次电 池优选为上述那样的大型化电池。进而,矩形状的电极的长宽比优选为1~3、更优选为1~ 2。需要说明的是,电极的长宽比以矩形状的正极活性物质层的纵横比的形式进行定义。通 过将长宽比设为这种范围,具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
[0181] 〈电池组〉
[0182] 电池组是将多个电池连接而构成的物体。详细而言,是使用至少2个以上且通过串 联或并列或其两者来构成的。通过进行串联、并联,能够自由地调节容量和电压。
[0183] 也可以串联或并联地连接多个电池而形成能够安装拆卸的小型电池组。此外,也 可以将该能够安装拆卸的小型电池组进一步串联或并联多个,而形成适合于要求高体积能 量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源且具有大容量、大功率的电池组。连 接几个电池来制作电池组、或者层叠几个小型电池组来制作大容量的电池组可根据要搭载 的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来决定即可。
[0184] 〈车辆〉
[0185] 本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也会维持放电容量,循环特性良好。 进而,体积能量密度高。与电气/便携电子设备用途相比,在电动汽车、混合动力汽车、燃料 电池车、混合燃料电池汽车等车辆用途中,在要求高容量、大型化的同时还需要长寿命化。 因此,上述非水电解质二次电池作为车辆用电源可适合地用于例如车辆驱动用电源、辅助 电源。
[0186] 具体而言,电池或将这些电池组合多个而成的电池组可以搭载于车辆。本发明中, 由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命电池,因此,搭载这种电池时,能够构成 EV行驶距离长的插入式混合动力汽车、充电一次的行驶距离长的电动汽车。这是因为:通过 将电池或电池组合多个而成的电池组用于例如作为机动车的混合动力车、燃料电池车、电 动汽车(均为四轮汽车(轿车、卡车、公交车等商用车、轻型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、 三轮车),会成为寿命高且可靠性高的机动车。其中,用途不限定于汽车,例如,可以应用于 其它车辆、例如电车等移动体的各种电源,也可以用作不间断电源装置等的载置用电源。
[0187] 实施例
[0188] 以下,使用实施例和比较例来进一步详细说明,本发明完全不限定于以下的实施 例。
[Ο·][制造例1]
[0190] ?凝胶形成性聚合物(聚乙二醇系聚氨酯树脂)的合成
[0191] 在具备搅拌机和温度计的四颈烧瓶中投入数均分子量(由OH值进行计算)为6,000 的聚乙二醇57.4质量份、乙二醇8.0质量份、二苯基甲烷-4,4'_二异氰酸酯(MDI)34.7质量 份和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)233质量份,在干燥的氮气气氛中以70°C反应10小时,从而得 到树脂浓度为30质量%、粘度为600泊(60Pa · s、20°C)的聚氨酯树脂溶液。
[0192] 通过将这样操作而得到的聚氨酯树脂溶液流延在PET薄膜上并干燥的方法,成形 为厚度500M1的片状,接着冲切成哑铃状。然后,以50°C在电解液(1M LiPF6、碳酸亚乙酯 (EC)/碳酸二乙酯(DEC)=3/7(体积比))中浸渍3天后,根据ASTM D683(试验片形状为 TypeII),测定拉伸断裂伸长率的值,结果为50%。
[0193][制造例2]
[0194] · LiCoO2颗粒的碳覆盖(烧结法)
[0195] 向烧杯中投入蒸馏水50g并加热至90 °C时,添加作为水溶性高分子的聚乙烯醇 1. Og,搅拌而使其溶解。向这样操作而制备的水溶性高分子的水溶液中添加作为活性物质 的LiCoO2粉末10.0g,使活性物质分散后,进行加热搅拌而使水分蒸发。将所得固体进一步 以120°C干燥后,投入至400°C的电炉内,加热30分钟后取出,自然冷却。通过SEM观察确认: LiCo〇2颗粒的表面进行了碳涂布。
[0196] ?包含乙炔黑的凝胶形成性聚合物(聚乙二醇系聚氨酯树脂)向活性物质上的涂 布(贫溶剂析出法)
[0197] 向IL的锥形瓶中投入利用上述制造例1得到的聚氨酯树脂溶
当前第5页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1