00时，所述凝 胶聚合物锂离子电池的充电容量基本保持不变，其容量保持率可达到95.6%。
[0462] 从上述表2可以看出，对实验组1~24及对比组1~4中所制备获得的凝胶聚合物锂 离子电池的充电容量进行检测，可获知实验组1~24的所获得的凝胶聚合物锂离子电池的 容量保持率均优于对比组1~4的锂离子电池容量保持率。
[0463] 凝胶聚合物锂离子电池首周库伦效率测试:
[0464] 实验对象:实验组1~3
[0465] 实验方法:对上述获得的凝胶聚合物锂离子电池进行首周库伦效率测试，对所获 得的凝胶聚合物锂离子的电池进行充电，记录充电容量，再对电池进行放电，记录放电容 量，根据所记录的充电容量值与放电容量值，，计算实验组1~3的首周库伦效率，根据库伦 效率的计算公式:库伦效率=首周充电容量/首周放电容量X 100%，可计算出实验组1~2 的首周库伦效率。
[0466] 实验结果及分析：
[0467] 实验组1中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦效率大于95%，其实验结 果如图5中B曲线所示，随着电池循环次数的增加，所述实验组1中的凝胶聚合物锂离子电池 的库伦效率保持在99 %左右，且波动幅度较小。
[0468] 实验组2中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦率大于80%。
[0469] 实验组3中所获得的凝胶聚合物锂离子电池的首周库伦率大于90%。
[0470] 锂离子电池损坏后电化学性能测试:
[0471 ] 实验对象:实验组1~24及对比组1~4;
[0472] 实验方法:用剪刀将充满电的上述实验组1~24级对比组1~4中从中间剪开，观察 并记录电池的状态;进一步将以小风扇连接与所述被剪开的电池上，记录其工作状态；
[0473] 实验结果:锂离子电池损坏后电化学性能测试实验结果如表3中所示。
[0474] 表3，实验组1~24及对比组1~4锂离子电池损坏后电化学性能测试
[0477] 实验结果分析：
[0478] 从上述表3中可以看出，本发明所提供的实验组1~24中，当所述凝胶聚合物锂离 子电池被从中间剪开后，所述凝胶聚合物锂离子电池不起火、不冒烟且无液体流出，具有较 优的安全性能，将被就从中间剪开的聚合物锂离子电池连接于小风扇上时，小风扇仍能继 续工作。
[0479] 对比组1~3中，锂离子电池从中间剪开后，会出现起火及冒烟的现象且被剪开后 均无法继续工作。其中，对比组1中还会有液体漏出，给锂离子电池的使用带来了极大的安 全隐患。如在对比组4中，虽然所获得的锂离子电池不起火、不冒烟且无液体流出，但是其损 坏后无法继续工作，采用对比组4所制备获得的锂离子电池的性能较差。
[0480] 与现有技术相比，本发明中所提供的凝胶电解质膜及其制备方法、凝胶聚合物锂 离子电池及其制备方法与电动车有如下的有益效果：
[0481] (1)本发明所提供的凝胶电解质膜的制备方法，利用由所述液态混合物A与所述液 态混合物B组成的所述凝胶电解质前驱体，可实现在所述极片的至少一表面上形成凝胶电 解质膜。其中，所述液态混合物A包括高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括 锂盐、增塑剂及添加剂，采用所述液态混合物A与所述液态混合物B制备获得的所述凝胶电 解质前驱体较易于所述极片上均匀生长，从而获得所需多孔网状结构的凝胶电解质膜。
[0482] (2)在本发明中对所述液态混合物A与所述液态混合物B的组分进行了进一步的限 定，采用本发明所提供的凝胶电解质膜的配方，采用上述配方制备凝胶电介质膜过程对环 境要求低，可在空气或惰性气体中进行。反应的温度范围较宽(-40~120°C)，电解质厚度可 根据要求进行设计，厚度范围为lMi~200WH，且制备工艺较为简单，适用于工业生产。
[0483] (3)在本发明所提供的凝胶电解质膜的制备方法中，所述液态混合物A与所述液态 混合物B分别在_10°C~30°C下进行预搅拌0.5h~96h后，将预搅拌完成的所述液态混合物A 与所述液态混合物B混合后继续搅拌0.5h~96h。采用上述的制备方法，可使所述液态混合 物A与所述液态混合物B混合均匀，且可利于最终制备获得的凝胶电解质前驱体可均匀生长 于所述极片的表面。
[0484] (4)在本发明所提供的凝胶电解质膜的制备方法中，进一步包括对所述极片的表 面进行浸润活化处理，采用上述的方法，可有效去除所述极片表面的杂质且可使所述极片 表面活化，以使所述凝胶电解质前驱体可更为均匀地生长于所述极片的表面，使形成的凝 胶电解质膜与所述极片的界面相容性更好，从而使界面阻抗降低。
[0485] (5)在本发明中所选用的高分子聚合物基体、有机溶剂及锂盐均有利于凝胶电解 质前驱体均匀原位生长于所述极片的表面并形成具有多孔网状结构的凝胶电解质膜。
[0486] (6)在本发明中所提供的凝胶电解质膜是在所述极片的至少一表面上形成，所述 凝胶电解质膜具有多孔网状结构，其含高驻留液。在本发明中，所述凝胶电解质膜与极片 (如负极极片)之间具有较优的界面相容性以及较小的界面阻抗性，且采用原位生长获得的 凝胶电解质中的驻留液量高、电导率高（可达3~9 XIOiS.cnf1)、电化学窗口较宽（大于 4.4V)，电池循环性能好、倍率性能好。
[0487] (7)采用本发明所提供的凝胶电解质膜及其制备方法，可以在所提供的负极极片 两侧上均匀生长凝胶电解质膜，从而可提高包括所述凝胶电解质膜的锂离子电池的循环性 能，从而获得更优的电化学性能。采用本发明提供的结构及表面活性剂，可以增强负极极片 的浸润性，从而使所述凝胶电解质膜与负极极片之间的连接性较好，从而有利于所述负极 极片上凝胶电解质膜的均匀生长。
[0488] (8)采用本发明中所提供的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，经过如本发明中 所提供的正极极片浸润活化液及负极极片浸润活化液对正极极片及负极极片进行浸润活 化，不但可以将正极极片与负极极片表面的活动颗粒、粉尘等杂质除去，同时还可以进一步 改善正极极片与负极极片与凝胶电解质膜的界面兼容性能，减小界面阻抗，提高电池的循 环与倍率性能。
[0489] (9)采用本发明所提供的方法制备获得的凝胶聚合物锂离子电池，且循环性能较 优，以0.2C电流进行恒流充放电500次，容量保持率均可达到80%以上。
[0490] (10)采用本发明所提供的方法制备获得的凝胶聚合物锂离子电池，其制备工艺中 省去了传统锂离子电池卷绕隔膜、注液的工艺流程，节约成本，提高生产效率。所获得的凝 胶聚合物锂离子电池安全性好，即使电池外包装破裂，也不会有液体流出，出现起火冒烟甚 至爆炸等安全问题，电池仍然继续工作。
[0491] (11)在本发明所提供的电动车中，其包括如上所述的凝胶电解质膜，具有所述凝 胶电解质膜的凝胶聚合物锂离子电池具有较优的加工性能，可根据用途设计成任意形状， 且工艺简单，原材料便宜，对生产环境要求低，成本低，可利于工业的大量生产，此外，本发 明所提供的电动车安全性好，使用寿命长。
[0492] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原 则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：其包括:提供至少一极片；制备凝胶电 解质前驱体;及至少利用所述凝胶电解质前驱体在所述极片的至少一表面上形成凝胶电解 质膜； 其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括 高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。2. 如权利要求1中所述的凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：以所述凝胶电解质前 驱体的总质量为100 %，所述液态混合物A包括如下组分：高分子聚合物基体：1 %~60 %及 有机溶剂：20 %~90 % ;所述液态混合物B包括如下组分:锂盐：1 %~50 %，增塑剂：1 %~ 60%，及添加剂:0.5%~50%。3. 如权利要求2中所述的凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于:所述液态混合物A进 一步包括如下组分:高分子聚合物基体：1 %~20 %及有机溶剂:50 %~90% ;所述液态混合 物B包括如下组分:锂盐：1 %~20 %，增塑剂：1 %~20 %，及添加剂:0.5 %~10 %。4. 如权利要求1中所述的凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于:所述液态混合物A与 所述液态混合物B分别在-10°C~30°C下进行预搅拌0.5h~96h后，将预搅拌完成的所述液 态混合物A与所述液态混合物B混合后继续搅拌0.5h~96h。5. 如权利要求1~4中任一项所述的凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于:所述的凝 胶电解质膜的制备方法中，在所述极片的至少一表面上形成凝胶电解质膜之前，进一步包 括:制备所述极片的浸润活化液;及对所述极片放入所述浸润活化液中进行浸润活化处理， 浸泡活化时间为1 s~2h。6. 如权利要求5中所述的凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于：以所述极片的浸润活 化液的总质量为100%，所述极片的浸润活化液包括如下组分： 表面活性添加剂:0.001 %~60 % ;成膜添加剂:0.001 %~20 % ;及增塑剂：1 %~90 %。7. 如权利要求1~4中任一项所述的凝胶电解质膜的制备方法，其特征在于:所述高分 子聚合物基体包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 偏氟乙烯、聚丙烯腈、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯或热塑性丙烯酸 树脂中的一种或几种； 所述有机溶剂包括丙酮、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢 呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种； 所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲 烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲 基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种。8. -种凝胶电解质膜，其特征在于:其具有多孔网状结构;所述凝胶电解质膜是利用凝 胶电解质前驱体在电极片的至少一表面上形成； 其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括 高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。9. 如权利要求8中所述凝胶电解质膜，其特征在于:所述凝胶电解质膜的膜厚为10μπι~ 50μηι，其孔径大小为50nm~2μηι。10. 如权利要求8中所述凝胶电解质膜，其特征在于:所述凝胶电解质膜形成于所述极 片相对的两表面上。11. 如权利要求8中所述凝胶电解质膜，其特征在于:所述凝胶电解质膜的电解液驻留 量为40%~95%。12. -种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：其包括:提供至少一正极极 片及至少一负极极片，制备凝胶电解质前驱体;利用所述凝胶电解质前驱体在所述至少一 正极极片和/或所述至少一负极极片上形成凝胶电解质膜，并将所述处理后的所述正极极 片及所述负极极片叠合制备凝胶聚合物锂离子电池裸电芯;及将所述凝胶聚合物锂离子电 池裸电芯制成所需的凝胶聚合物锂离子电池； 其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括 高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。13. 如权利要求12中所述凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于:所述凝胶电 解质膜的制备方法中，在所述至少一正极极片和/或所述至少一负极极片上形成凝胶电解 质膜之前，进一步包括制备所述正极极片的浸润活化液及所述负极极片的浸润活化液;及 将所述正极极片及所述负极极片分别放入所述正极极片的浸润活化液及所述负极极片的 浸润活化液中进行浸润活化处理，浸泡活化时间为1 s~2h。14. 如权利要求13中所述凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：以所述正极 极片的浸润活化液或所述负极极片的浸润活化液的总质量为100%，所述正极极片的浸润 活化液或所述负极极片的浸润活化液包括如下组分： 表面活性添加剂:0.001 %~60 % ;成膜添加剂:0.001 %~20 % ;及增塑剂：1 %~90 %。15. -种凝胶聚合物锂电池，其特征在于：其包括至少一正极极片、至少一负极极片及 至少一凝胶电解质膜，所述凝胶电解质膜是利用凝胶电解质前驱体在所述正极极片和/或 所述负极极片的至少一表面上形成； 其中，所述凝胶电解质前驱体包括液态混合物A与液态混合物B，所述液态混合物A包括 高分子聚合物基体与有机溶剂，所述液态混合物B包括锂盐、增塑剂及添加剂。16. -种电动车，其特征在于:包括如上述权利要求8~11中任一项所述的凝胶电解质 膜。
【专利摘要】本发明提供一种凝胶电解质膜、凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，及电动车，所述凝胶电解质膜用于间隔在正极极片与负极极片之间，并具有固体的粘接性与液态电解质的离子电导性。本发明所制备获得的凝胶电解质膜为多孔网状结构，成膜温度范围宽，时间短，凝胶聚合物中液态电解质的保有量高，电导率高，3～9×10?3S.cm?1，电化学窗口宽，与正极极片及负极极片的兼容性好，对合成的条件要求低。本发明所提供的凝胶聚合物锂离子电池及电动车的安全性高，制备工艺简单，对环境气氛要求低，适合工业化生产。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M10/0565, B60L11/18
【公开号】CN105720300
【申请号】CN201610203416
【发明人】牟成旭, 向勇, 夏立, 蒲万锦, 贺金味
【申请人】成都国珈星际固态锂电科技有限公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年3月31日