一种锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂电池用的新型铌酸盐复合负极材料及其制备方法。该复合材料活性物质具有通式MTiNb2O7—NTi2Nb10O29表示的化学组成，其中M+N＝10，M、N为质量比。与现有技术相比，采用本发明的方法制备出的MTiNb2O7—NTi2Nb10O29复合材料，具有固溶体特性，性能优于单一的TiNb2O7、Ti2Nb10O29、或两种材料的简单混合；该复合材料在1.0～3.0V(vs.Li+/Li)工作电压范围内不会形成SEI膜，安全性能好，具有较高的可逆比容量、倍率性能，是极具潜力的替代Li4Ti5O12成为锂离子电池动力电池和储能电池的负极材料。
【专利说明】
-种裡离子二次电池的能酸盐复合负极材料
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子电池领域，尤其设及一种可W作为裡离子二次电池用的妮酸盐 复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为混合动力汽车、电动汽车或储能的电源使用的裡离子二次电池，要求其必须 具有长期安全可靠、快速充放电和较高的能量密度的特性。目前市场上广泛使用的是采用 碳质为负极活性物质的裡离子二次电池，由于碳质材料相对金属裡的电位不高，在充放电 过程中极易形成裡枝晶，造成其在快速充放电性能和安全可靠性方面有所欠缺。于是人们 致力于研究相对于金属裡的电位高、安全性能优异的金属复合氧化物，将其用于裡离子二 次电池负极材料。其中，含铁的复合氧化物LiJi成12?其高安全性、长寿命受到了专家学者 们的青睐，并在裡离子电池应用中逐步商业化，但LiJisO。存在单位质量的比容量低、能量 密度低的问题。因此寻找一种合适的高安全性、高容量、高功率的裡离子二次电池负极材料 对动力汽车、混合动力汽车和储能的推广具有重要的意义。
[0003] 早期研究发现，妮酸盐复合氧化物材料是一种宽禁带材料，可应用于光伏电极。妮 酸盐复合氧化物的种类较多，其中单斜晶系的TiNbzO,和斜方晶系的Ti 2佩1。〇29,应用于裡离 子电池负极材料具有较好的性能。
[0004] TiNb2〇7单斜层状结构，空间群C2/m，0.1 C充放电电压平台1.64V(vs. Li 7Li)， 嵌入5mol Li+材料的理论比容量387. 6mAh/g，嵌入4mol Li+材料的理论比容量SlOmAh/ 邑，而实际比容量为 280mAh/g狂ia Lu, a Zelang Jian,油 Zheng Fang, a Lin Gu, *ac Yong-Sheng Hu,相 Wen Chen, b Zhsoxisng Wsngs 曰nd Liqimn Chen.Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2638.)
[0005] 1955 年 Roth and Cou曲anour 第一次报道了 TiNbzO?材料齡化 R. S. !Coughanour, L. W. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1955, 55, 209 - 213. )。2011 年 Goodenou曲,J. B 提出将 11佩2〇7材料（Jian-Tao Han And Goodenou曲,J. B., Qiem. Mater, 2011 (23) :p. 3404 - 3407)应用于裡离子电池中，与正极材料配合制作裡离子电池 后，具有较高的比容量、优异的循环性能。 W06] 同时研究发现TizNbwOze材料（专利申请号201210436696.如具有斜方结 构，应用于裡离子电池后其理论比容量为396mAh/g，是LiJisOiz的2. 26倍，工作电 压范围1.0~3. OV(vs.Li7Li)，在其工作电压范围内不会形成SEI膜。研究发现 112佩1。〇29巧Iectrochemistry Communications 25(2012)39 - 42)112佩1。〇29)展现出优异的 倍率性能，归根结底在于其开放式的Re03晶体结构，有利于Li+的快速扩散。
[0007] 妮酸盐负极材料TiNbzO,或Ti 2佩1。〇29与已经商业化的裡离子电池负极材料 LiJisO。相比，除具有Li JisO。的安全性、长寿命外、高功率，还具有能量密度较大的储能优 势，所W妮酸盐复合材料作为负极材料活性物质在裡离子动力电池和储能电池中的应用极 具前景。
【发明内容】
[000引为了达到LiJisOiZ电池的安全性、快速充放电的特性，同时还能提高电池的能量 密度，本发明提供了一种作为裡二次电池的新型妮酸盐复合负极材料，运种复合材料包含 TiNbzOy和Ti 2佩1。02巧种晶体结构，其中TiNb 20郝Ti 2佩1。02淋料的颗粒表面均分别形成 了一层含TizNbieOze和TiNb 207的固溶体的包覆膜；本发明的方法合成的新型妮酸盐复合负 极材料性能优于单一的TiNb207、Ti2Nbw029、或两种材料的简单混合。
[0009] 本发明的裡离子二次电池妮酸盐复合负极材料及其制备方法的技术方案具体如 下：
[0010] 一种裡离子二次电池的妮酸盐复合负极材料，其具有W下通式：
[0011] MTiNbzOy-NTi2Nbi〇〇29， 阳〇1引其中M+N = 10, M、N分别为TiNbzO郝Ti 2佩1。〇29的质量系数，即，M :N为两材料的 质量比。
[0013] 该材料工作电压平台范围为1. 45~1. 65V(vs. Li7Li);该材料的晶体结构包含 单斜和斜方两种晶体结构的组合；且TiNbzO,和Ti 2佩1。〇29材料的颗粒表面均形成了一层 了王2佩1。〇29与TiNb 2〇7的固溶体包覆膜。
[0014] 本发明的新型妮酸盐复合负极材料的制备方法，包括W下步骤：
[0015] 1)按合成TiNbzO,所需的各元素摩尔比称取原料，加入分散剂混合后干燥，将干燥 后的物料置于马弗炉中，通入空气，W 5°C /min升溫速度升到900~1300度，保溫8~24 小时，得中间体TiNb2〇7;
[0016] 。称取质量比例为M的步骤1)制备的中间体TiNb2〇7,再向该中间体中加入合成 质量比例为N的TizNbiuOze所需的原料，加入分散剂经研磨粉碎后干燥，将所得干燥混合粉 末置于马弗炉中，通入空气，并升溫到900~1200°C保溫8~2地，自然冷却至室溫，即可得 到妮酸盐复合负极材料MTiNbzOy-NTi2Nbi〇〇29。
[0017] W上合成方法中：
[0018] 本发明的制备方法中所用的原料铁化合物为锐铁矿型二氧化铁、无定型二氧化铁 或偏铁酸中的一种或几种的组合；
[0019] 所用的妮化合物为氨氧化妮、草酸妮或五氧化二妮中的一种或几种的组合；
[0020] 所述分散剂为水、甲醇、乙醇或丙酬中的一种或几种的组合；且混合浆料固含量分 别选自40~SOwt %的范围；
[0021] 本发明的妮酸盐复合负极材料工作电压平台范围为1. 45~1. 65V(vs. Li7Li)，与 铁酸裡材料的1. 55V相比，具有固溶体特性，性能优于单一的1'1佩2〇7、1'12佩1。〇29、或两种材料 的简单混合；该复合材料在1. 0~3. OV (VS. Li7Li)工作电压范围内不会形成SEI膜，同样 可W解决由于金属裡的析出并形成裡枝晶而导致电池短路的安全问题。同时该材料比容量 高、功率性能好，能实现动力电池的快速充放，能满足储能的应用，而且其合成工艺简单，合 成材料的加工性能优异，适合工业化生产，是极具潜力的替代LiJiAz成为裡离子电池动 力电池和储能电池的负极材料。
【附图说明】
[0022] 图I是本发明参照例与实施例一的妮酸盐复合负极材料的XRD谱图对比。
[0023] 图2是本发明参照例与实施例二的妮酸盐复合负极材料电子显微镜（SEM)照片。
[0024] 图3是本发明实施例二的妮酸盐复合负极材料透射显微镜电子衍射（STEM)照片。
[0025] 图4是本发明参照例负极材料（VS. Li7Li)在不同倍率下的充放电电压-比容量 曲线。
[0026] 图5是本发明实施例二的妮酸盐复合负极材料（VS. Li7Li)在不同倍率下的充放 电电压-比容量曲线。
[0027] 图6是本发明实施例四的妮酸盐复合负极材料（VS. Li7Li)在不同倍率下的充放 电电压-比容量曲线。
【具体实施方式】
[0028] W下实施例为对本发明提出的裡离子二次电池妮酸盐复合负极材料作进一步的 阐述，但不用于限制发明的保护范围。
[0029] 参照例：
[0030] TiNbzOy 制备
[0031] 选用锐铁矿型二氧化铁、五氧化二妮为原料，按合成TiNbzO,分子式所需的各元素 摩尔比称取，W乙醇为分散剂，添加至浆料固含量为60wt %，经混合后干燥，将物料置于马 弗炉中，通入空气，W5°C /min升溫速度升到1250度，保溫16小时，得白色产物TiNb2〇7。 W巧实施例一：
[0033] 9TiNb2〇7-lTi2Nbi〇〇29 制备
[0034] 首先选用锐铁矿型二氧化铁、五氧化二妮为原料，按合成90g的TiNb2〇7分子式所 需的各元素摩尔比称取，W乙醇为分散剂，浆料固含量为60wt %，经混合后干燥，将物料置 于马弗炉中，通入空气，W 5°C /min升溫速度升到1250度，保溫16小时，得白色TiNbzOy基 体；而后选用锐铁矿型二氧化铁、氨氧化妮为原料，按合成产物的分子式TiNb2〇7:Ti 2佩1。〇29 =9:1(质量比），向制成的90g的TiNbzOy基体中加入合成IOg的Ti 2佩1。〇29所需比例的 原料，W乙醇为分散剂，浆料固含量为40wt%，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空 气，W 5°C/min升溫速度升到1100度，保溫8小时，自然冷却至室溫后即可得到妮酸盐复合 负极材料 9TiNb2〇7- lTi2Nbi〇〇29 (100g)。 W35] 实施例二：
[0036] 8. 3TiNb2〇7- 1. 7112佩1。〇29的制备
[0037] 首先选用锐铁矿型二氧化铁、氨氧化妮为原料，按合成83kg的TiNbzO,分子式所 需的各元素摩尔比称取，W乙醇为分散剂，浆料固含量为50wt%，经混合后干燥，将物料置 于马弗炉中，通入空气，W 5°C /min升溫速度升到1200度，保溫12小时，得TiNbzOy基体； 而后选用锐铁矿型二氧化铁、氨氧化妮为原料，按合成产物的分子式TiNb2〇7:Ti2Nbie〇2e = 8. 3:1. 7 (质量比），向83kg的TiNb2〇7基体中加入合成17kg的Ti 2佩1。〇29所需比例的原料， W甲醇为分散剂，浆料固含量为60wt %，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空气，W 5°C /min升溫速度升到1000度，保溫8小时，自然冷却至室溫后即可得到妮酸盐复合负极 材料 8TiNb2〇7-2Ti2Nbi〇〇29 (IOOkg)。 W38] 实施例S :
[0039] 5TiNb2〇7-5Ti2Nbi〇〇29 的制备 W40] 首先选用偏铁酸、五氧化二妮为原料，按合成500g的TiNb2〇7分子式所需的各元素 摩尔比称取，W甲醇为分散剂，浆料固含量为60wt %，经混合后干燥，将物料置于马弗炉中， 通入空气，W 5°C /min升溫速度升到1200度，保溫24小时，得TiNbzO,基体；而后选用锐铁 矿型二氧化铁、氨氧化妮为原料，按合成产物的分子式TiNb2〇7:Ti 2佩1。〇29二5:5 (质量比）， 向500g的TiNbzOy基体中加入合成500g的Ti 2佩1。〇29所需比例的原料，W乙醇为分散剂， 浆料固含量为50wt%，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空气，W 5°C /min升溫速 度升到1100度，保溫12小时，自然冷却至室溫后即可得到妮酸盐复合负极材料51'1佩2〇7- STizNbioOzg(Ikg)。 柳41] 实施例四；
[0042] 2TiNb2〇7-8112佩1。〇29 的制备
[0043] 首先选用锐铁矿型二氧化铁、草酸妮为原料，按合成20kg的TiNbzO,分子式所需的 各元素摩尔比称取，W乙醇为分散剂，浆料固含量为40wt%，经混合后干燥，将物料置于马 弗炉中，通入空气，W 5°C /min升溫速度升到1150度，保溫12小时，得TiNbzOy基体；而后选 用锐铁矿型二氧化铁、氨氧化妮为原料，按合成产物分子式TiNb2〇7:Ti 2佩1。〇29二2:8 (质量 比），向20kg的TiNbzOy基体中加入合成80kg的Ti 2佩1。〇29所需比例的原料，W乙醇为分散 剂，浆料固含量为40wt %，经混合干燥后，将物料置于马弗炉中，通入空气，W 5°C /min升溫 速度升到1100度，保溫8小时，自然冷却至室溫后即可得到妮酸盐复合负极材料21'1佩2〇7- STizNbioOzg(IOOkg)。
[0044] W下表1为本发明参照例与各实施例的物相组成与电化学性能表。
[0045] 表 1
[0046]
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料，其特征在于该材料具有以下通式： MTiNb207-NTi2Nb10029, 其中 M+N = 10, Μ :N 为 TiNb207和 Ti 2Nb1Q029的质量比。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料，其特征在于该材料 对Li+/Li电压平台1. 45~1. 65V。3. 根据权利要求1中所述的锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料，其特征在于该材 料的晶体结构存在两相，第一相为单斜晶系，第二相为斜方晶系。4. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池的铌酸盐复合负极材料的制备方法，包括如 下步骤： 1) 按合成TiNb207所需的各元素摩尔比称取原料，加入分散剂混合后干燥，将干燥后物 料置于马弗炉中，通入空气，以5°C /min升温速度升到900~1300度，保温8~24小时，得 中间体TiNb207; 2) 称取质量比例为Μ的中间体TiNb207，再向其加入合成质量比例为N的Ti2Nb 1Q029 所需的原料，加入分散剂经研磨粉碎后干燥，再将所得干燥混合粉末置于马弗炉中，通入 空气，并升温到900~1200°C保温8~24h，自然冷却至室温，即得铌酸盐复合负极材料 MTiNb207- NTi2Nb1Q029。5. 权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1)和步骤（2)中，所用的钛化 合物为锐钛矿型二氧化钛、无定型二氧化钛或偏钛酸中的一种或几种的组合。6. 权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1)和步骤（2)中，所用的铌化 合物为氢氧化铌、草酸铌或五氧化二铌中的一种或几种的组合。7. 权利要求4中所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1)、（2)中，所用的分散剂为 水、甲醇、乙醇或丙酮中的一种或几种的组合，且混合浆料固含量选自40~80wt%的范围。
【文档编号】H01M4/58GK105826554SQ201510008477
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月8日
【发明人】王兴勤, 刘建红, 吴宁宁, 高云, 王赛
【申请人】中信国安盟固利动力科技有限公司