专利名称：Ⅲ族元素氮化物结晶制造装置以及Ⅲ族元素氮化物结晶制造方法
技术领域：
本发明涉以及III族元素氮化物结晶制造装置以及III族元素氮化物结晶制造方法。
背景技术：
氮化镓(GaN)等III族元素氮化物化合物半导体(以下往往称之为“III族氮化物半导体”或“GaN系半导体”)，作为发出蓝色和紫外光的半导体元件的材料而备受关注。蓝色激光二极管(LD)可应用于高密度光盘和显示器，而蓝色发光二极管(LED)可应用于显示器和照明等。另外，紫外线LD期待着应用于生物技术等，而紫外线LED期待着作为荧光灯的紫外线光源。
LD和LED用III族氮化物半导体基板(例如GaN基板)，一般采用气相外延生长法制作。例如，在蓝宝石基板上异质外延生长III族元素氮化物结晶。但是，在气相外延生长中，得到的结晶的质量存在问题。具体地说，用该方法得到的结晶的位错密度通常为108cm-2～109cm-2，减少位错密度就成为重要的课题。为解决该课题，人们致力于降低位错密度，例如，开发了ELOG(外延横向过生长Epitaxial lateralovergrowth)法，不过，该方法虽然可以降低位错密度，但其实施很烦杂，在实用化方面存在问題。
另一方面，人们也就不采用气相外延生长而在液相中进行结晶生长的方法进行了研究。起初，液相生长法需要超高压力以及超高温，不过人们开发了在Na助熔剂中使结晶生长的方法，其结果，可以将压力以及温度的条件降低到大约700℃、50atm(50×1.01325×105Pa)左右。最近，在含有氨的氮气气氛下，于800℃、50atm(50×1.01325×105Pa)使Ga和Na的混合物熔化，使用该熔液使结晶生长96小时，便可以得到最大结晶尺寸为1.2mm左右的单晶(例如，参照专利文献1)。另外，还提出了对反应容器加压并从外部加热的结晶生长装置和生长方法(例如，参照专利文献2)。
图17表示液相生长法所使用的制造装置的一个实例(参照专利文献3)。如图示那样，该装置将反应容器720收纳在耐压容器702内。在上述耐压容器702内，具有用隔热材料711包围的空间，且在其内壁配置有加热器710，在该空间配置有上述反应容器720。另外，在上述耐压容器702的上部配置有压力调整器770。盖子721安设在上述反应容器720上，在盖子721上形成有贯通孔724。
使用该装置的GaN结晶的制造例如按如下的方法实施。即首先在上述反应容器720内放入Ga以及Na，且将该反应容器720收纳在耐压容器702内。然后，使上述耐压容器702内部在含有氮气气氛中处于加压状态，并用加热器710进行加热，此时，上述反应容器720内的Ga以及Na便成为熔化状态。在该图中，731表示熔化状态的Ga以及Na。在熔化状态的Ca以及Na中溶解有氮，从而GaN得以生成并生长出结晶。
另外，还提出了一种制造装置，其具有2个压力调整器，其中一个向反应容器供气，另一个向耐压容器供气，从而反应容器内和位于其外部的耐压容器内的气体系统可以独立控制(例如，参照专利文献4)。
专利文献1特开2002-293696号公报专利文献2特开2001-102316号公报专利文献3特开2002-68897号公报专利文献4特开2001-58900号公报发明内容液相生长法所具有的优点是制造工序简单，而且所得到的结晶的尺寸也可以大型化。但是，得到的结晶的质量还不够充分好，特别是在GaN等III族元素氮化物的领域中，要求提高所得到的结晶的质量。于是，本发明的目的在于提供一种可以制造高品质结晶的III族元素氮化物结晶的制造装置以及III族元素氮化物结晶的制造方法。
为实现上述目的，本发明的装置是一种结晶制造装置，其使用含有III族元素、氮、以及碱金属和碱土类金属中的至少一种的结晶原料液，在含氮气体的气氛下进行加压加热，使所述结晶原料液中的氮和III族元素反应，从而生长出III族元素氮化物结晶；该装置的特征在于其具有可以配置所述结晶原料液的反应容器、以及用于向所述反应容器内导入含氮气体的气体供给装置；所述反应容器和所述气体供给装置相连接；所述反应容器具有气体导入口以及气体排出口；在所述反应容器中，从所述气体导入口导入的含氮气体中未被所述反应所使用的含氮气体，从所述气体排出口排出。
另外，本发明的制造方法是一种结晶制造方法，其在反应容器内准备含有III族元素、氮、以及碱金属和碱土类金属中的至少一种的结晶原料液，在含氮气体的气氛下进行加热加压，使所述结晶原料液中的III族元素和氮反应，从而生长出III族元素氮化物结晶；该制造方法的特征在于所述反应容器具有气体导入口以及气体排出口；所述反应容器和气体供给装置相连接；在所述反应容器中，从所述气体导入口导入的含氮气体中未被所述反应所使用的含氮气体，从所述气体排出口排出。
本发明者为实现上述目的，反复进行了一系列的研究。在该研究过程中，查明了导入反应容器的气体中混入的杂质对所获得的结晶的质量产生不良影响，进一步反复进行研究的结果，查明了在导入反应容器的气体中之所以混入杂质，其原因在于耐压容器。也就是说，以前装置的构成是将气体导向耐压容器内，再将该气体导向反应容器内。为此，附着在加热器(heater)、隔热材料以及耐压容器的内壁等处的水分和氧气等杂质混入结晶生长的场所，它们对所得到的结晶的质量产生不良的影响。与此相对照，本发明的装置以及制造方法由于上述含氮气体不通过耐压容器而直接导入反应容器，所以能够防止附着在加热器、隔热材料以及耐压容器的内壁等处的杂质混入结晶生长的场所，其结果，可以提高所得到的结晶的质量。再者，通过进一步对杂质进行控制，常常可以由气体供给装置供给杂质较少的气体，因而所具有的特征是容易控制结晶中各种掺杂剂的浓度，结果也可以提高载流子浓度的控制性。
另外，以前的装置在使用碱金属进行结晶生长的情况下，常常会产生的问题是蒸发的碱金属凝集在气体导入口和与上述气体导入口连接的导管上，堵塞上述气体导入口和上述导管，以致不能向反应容器内供给含氮气体。为解决上述问题，本发明者进一步进行反复研究的结果，查明其原因在于反应容器内的气体几乎没有流动。也就是说，以前的装置在反应容器内，从气体导入口供给的只是被反应所使用的氮气成分，几乎没有气体的流动，从而碱金属等因扩散而凝集在气体导入口以及与气体导入口连接的导管上。另外，还存在下述的情况即碱金属和碱土类金属流入与气体导入口连接的导管或气体供给装置内而使它们发生腐蚀；以及腐蚀所产生的溶解物混入结晶生长的场所而对得到的结晶质量产生不良影响。与此相对照，在本发明的装置以及制造方法中，所使用的反应容器除气体导入口外，还设置有气体排出口，在上述反应容器中，从上述气体导入口导入的含氮气体中未被上述反应所使用的含氮气体，由于从上述气体排出口排出，所以在反应容器内气体经常流向一恒定方向(流动着)。为此，可以防止碱金属以及碱土类金属等在气体导入口、气体排出口以及与它们连接的导管中的凝集，可以防止碱金属以及碱土类金属等流入通过气体导入口的气体供给装置。其结果，可以更进一步提高所得到的结晶的质量。
图1是表示本发明的结晶制造装置的一个实例之构成的示意图。
图2是表示本发明的结晶制造装置的另一个实例之构成的示意图。
图3是表示本发明的结晶制造装置的又一个实例之构成的示意图。
图4是表示本发明的结晶制造装置的再一个实例之构成的示意图。
图5是表示本发明的反应容器之构成的一个实例的示意图。
图6是表示本发明的反应容器之构成的另一个实例的示意图。
图7A是表示本发明的反应容器之构成的又一个实例的示意图，图7B以及7C是表示本发明的反应容器中的气体导入口以及气体排出口之构成的一个实例的示意图。
图8是表示本发明的反应容器之构成的再一个实例的示意图。
图9是表示本发明的反应容器之构成的其它实例的示意图。
图10是表示本发明的反应容器之构成的另一其它实例的示意图。
图11是表示本发明的反应容器之构成的又一其它实例的示意图。
图12是表示本发明的反应容器之构成的再一其它实例的示意图。
图13是表示本发明的反应容器之构成的进一步的实例的示意图。
图14是表示本发明的制造方法的一个实例的流程图。
图15是表示本发明的制造方法的另一个实例的流程图。
图16是表示半导体元件的一个实例的示意剖面图，该半导体元件使用了由本发明的制造方法得到的结晶。
图17是表示以前的结晶培育装置的一个实例之构成的示意图。
符号说明102、202、302、402、702耐压容器103、203、303、403耐压容器的盖子110、310、710、410加热器111、211、311、411、711隔热材料120、220、320、420、520、720反应容器121、221、321、421、521、721反应容器的盖子122、123、222、223、322、323、422、423、522、523导管
130、230、330、430、530坩埚131、231、331、431、531、731结晶原料140、141、240、241、340、341、440、441气体开闭机构(阀)150、250、350、351、450连接部160、260、360、361、460气体流量调整器170、270、370、371、470压力调整器180、280、380、381、480气体供给装置212高频加热器381第2气体供给装置524气体导入口525气体排出口526气体排出管532液滴590挡板591冷却管592液滴导杆593、724贯通孔90半导体元件91基板92、98接触层93、97包覆层94、96光导层95多重量子阱层99绝缘膜100p侧电极101n侧电极具体实施方式
本发明的装置优选的是具有耐压容器以及用于加热上述反应容器的加热器，上述反应容器收纳在上述耐压容器内，并通过上述气体导入口将上述反应容器和上述气体供给装置连接起来。另外，本发明的装置进一步优选的是由上述气体供给装置供给的含氮气体首先通过上述气体导入口导入上述反应容器内，其次上述导入的含氮气体中未被上述反应所使用的含氮气体可以从上述气体排出口向上述耐压容器的内部以及外部的至少一方排出。上述气体导入口以及上述气体排出口的数量并没有特别的限制，既可以是1个，也可以是多个。此外，在本发明的装置以及制造方法中，只要在反应容器上形成可以导入或排出含氮气体的孔作为上述气体导入口以及上述气体排出口，则上述反应容器就没有什么特别的限制，例如也包括在上述气体导入口以及上述气体排出口连接导管等。作为上述气体导入口形态的具体实例，包括在反应容器上形成孔作为气体导入口的形态、以及将导管等与上述孔连接的形态等。另外，作为上述气体排出口形态的具体实例，包括在反应容器上形成孔作为气体排出口的形态、将导管等与上述孔连接的形态、以及将后述的气体排出管与上述孔连接的形态等。
在本发明的装置中，上述气体导入口以及上述气体排出口的内径优选为10mm以下，更优选为5mm以下，进一步优选为0.5mm～2mm。当为上述范围时，例如便可以更进一步抑制蒸发的碱金属以及碱土类金属等向气体导入口的扩散，在气体导入口、气体排出口以及与它们连接的导管等处的凝集，以及来自于耐压容器内的加热器等的杂质气体(例如水分、氧气等)通过气体排出口向反应容器内的流入。上述气体导入口的内径(A)和上述气体排出口的内径(B)之比(A∶B)例如优选为1∶2～2∶1。例如，当相对于上述气体导入口的内径而减小上述气体排出口的内径时，可以更进一步减少来自于反应容器外部的杂质气体通过上述气体导入口的流入。另一方面，当相对于上述气体导入口的内径而增大上述气体排出口的内径时，可以更进一步防止碱金属以及碱土类金属等通过气体导入口向气体供给装置的倒流。
在本发明的装置中，上述反应容器的气体导入口以及气体排出口的至少一方中的上述含氮气体的流速优选为1cm/sec～500cm/sec，更优选为1cm/sec～50cm/sec，进一步优选为2cm/sec～10cm/sec。更优选将上述反应容器的气体导入口以及气体排出口双方中的含氮气体的流速设定为上述范围。另外，当在这个范围时，例如便可以更进一步抑制蒸发的碱金属以及碱土类金属等向气体导入口的扩散，在气体导入口、气体排出口以及与它们连接的导管等处的凝集，以及来自于耐压容器内的加热器等的杂质气体(例如水分、氧气等)通过气体排出口向反应容器内的流入。除此之外，还可以抑制来自于结晶原料液的碱金属和碱土类金属等因上述气体流动所引起的蒸发的增加。为此，可以得到重现性更好、质量更优的结晶。此外，上述流速是在反应容器内的气氛压力和气氛温度下的数值。
本发明的装置优选的是进一步具有冷却管以及气体排出管，上述气体排出管配置在上述气体排出口，上述冷却管被配置成靠近或接触上述气体排出管的周围。这样，通过在上述气体排出管上配置冷却管以冷却气体排出管，可以在气体排出口附近冷却碱金属和碱土类金属等的蒸气而使之液化(变为液滴)，从而作为结晶原料液加以再利用。上述气体排出管既能够以贯穿上述气体排出口、从而使排出管的一端位于反应容器内的状态进行配置，也能够经由上述气体排出口在上述反应容器的外部进行配置。上述气体排出管的形状并没有特别的限制，例如可以列举出圆筒形状、漏斗形状等。例如通过设计为漏斗形状，可以防止与碱金属以及碱土类金属等的液化相伴的气体排出管的堵塞，而且可以更进一步降低碱金属以及碱土类金属等的蒸发。这时，上述气体排出口的内径例如为3mm～50mm，优选为5mm～20mm。上述气体排出管的内部构造并没有特别的限制，例如优选为多级地配置漏斗结构、从而使气体可以蜿蜒地通过的构造，而且在上述相邻的漏斗结构中，其中心位置是相互偏离的。上述使用的冷却管并没有特别的限制，但从可以更局部地冷却反应容器内的一部分的角度考虑，例如优选的是内径为1mm～5mm的冷却管。作为在上述冷却管内通过的冷却介质，并没有什么特别的限制，例如可以列举出室温的氮气以及不活泼气体(例如氩气、氦气等)等。这样通过使用气体作为上述冷却介质，例如即使在上述冷却管的一部分发生损坏的情况下，也不会与上述结晶原料液的成分发生明显而迅速的反应。
本发明的装置优选的是进一步具有液滴导杆，而且上述液滴导杆的一端配置在上述气体排出管上，另一端位于上述结晶原料液内或上述结晶原料液的液面附近。上述气体排出管以及上述液滴导杆的材质并没有特别的限制，例如可以使用氧化铝、单晶蓝宝石、氮化硼(BN)、钨、钽、Y2O3、CaO、MgO等与III族元素、碱金属以及碱土类金属难以反应的材质。
本发明的装置优选的是替换上述气体排出管或者与之并用，进而具有回收装置，并且上述回收装置与上述压力调整器相连接，从而通过上述回收装置，可以回收由上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属等。另外，通过上述回收装置，也可以回收由上述结晶原料液蒸发的III族元素等。这样一来，便可以防止上述蒸发的碱金属以及碱土类金属等排放到装置外的大气中。在上述回收装置中，主要回收蒸气压高的碱金属和碱土类金属的方法并没有特别的限制，例如可以列举出使其吸附于多孔陶瓷、多孔金属等多孔材料上的方法等。另外，在上述回收装置中，也可以采用下述的方法，即让碱金属以及碱土类金属等的蒸气与氧气发生反应，被水吸收后进行回收，然后进行中和处理。一般地说，在半导体制造工艺中，微量的碱金属和碱土类金属等的污染也是很讨厌的。通过设置上述回收装置，例如即使在其它半导体制造装置的附近设立本装置的情况下，也可以消除蒸发物的主要成分即碱金属和碱土类金属等的污染。
本发明的装置优选的是在上述气体导入口以及上述气体排出口的至少一方设置余长部(extra length portion)。上述余长部的形状并没有特别的限制，不过优选为线圈状和波形状。这样一来，由上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属等与余长部的管壁发生碰撞而难以扩散到外部，从而抑制了其排放到反应容器外，例如可以抑制碱金属以及碱土类金属等的蒸气向反应容器外的排放，可以防止加热器等的腐蚀。另外，例如可以更进一步抑制蒸发的碱金属以及碱土类金属等向气体导入口的扩散，在气体导入口、气体排出口以及与它们相连接的导管等上的凝集，以及来自于耐压容器内的加热器等的杂质气体(例如水分、氧气等)通过气体排出口向反应容器内的流入。此外，上述余长部由于可以防止结晶原料在其内部进行凝固，所以在将反应容器设立于耐压容器内时，更优选使其形成于接近加热器的位置。上述余长部的长度并没有特别的限制，不过优选为5mm以上，更优选为20mm以上，进一步优选为100mm以上，特别优选为50mm～500mm的范围。通过加长余长部，可以将碱金属以及碱土类金属等向反应容器外部的扩散抑制在最低限度。
本发明的装置优选的是上述反应容器在其内部可以形成从上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属等的浓度梯度。这样，通过使用可以在上述反应容器内形成从上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属等的浓度梯度的反应容器，可以抑制碱金属以及碱土类金属等发生从上述结晶原料液的蒸发，例如，可以抑制气体排出口中蒸发的碱金属以及碱土类金属等因附着而引起的堵塞等。
在本发明的装置中，作为可以形成上述浓度梯度的反应容器，例如可以列举出在气体导入口的附近形成有气体排出口的反应容器、以及具有形成了贯通孔的挡板的反应容器等。当在气体导入口的附近形成有气体排出口时，气体的导入口附近由于经常供给含氮气体，所以具有使碱金属以及碱土类金属等的浓度降低的倾向。其结果，气体导入口附近在反应容器内部，成为碱金属以及碱土类金属等的浓度较低的区域。例如，在具有1个气体导入口、和多个气体排出口的情况下，优选以相邻的方式形成上述气体排出口，以便使其包围上述气体导入口的周围。这样一来，即使在上述气体导入口附近形成了气体排出口，由于比结晶生长所需要的量过剩地供给含氮气体，所以也不会在结晶生长等方面产生问题。另一方面，通过配置挡板，形成有气体排出口的附近与结晶原料液的液面附近相比较，碱金属以及碱土类金属等的浓度能够得以降低。也就是说，通过配置上述挡板，由于可以更进一步抑制碱金属以及碱土类金属等从结晶原料液的蒸发，因而可以减少碱金属以及碱土类金属等的蒸气向反应容器外的排放。
在本发明的装置中，上述挡板在上述反应容器内被配置成，优选比上述气体导入口以及上述气体排出口更靠近结晶原料液的液面。挡板的数量并没有特别的限制，既可以是1块，也可以是多块。另外，当在反应容器内配置坩埚时，上述挡板也可以是上述坩埚的盖子。作为上述挡板的贯通孔的位置，并没有特别的限制，例如优选在上述气体导入口和上述挡板的贯通孔位置相对合的状态下形成。例如，优选上述导入口形成在反应容器的上部壁面部，而在其正下方形成上述贯通孔，更优选将导管与上述反应容器的气体导入口连接，而导管的另一端被配置为使其位于上述贯通孔的附近。通过设计为这样的构成，可以更进一步抑制碱金属以及碱土类金属等从结晶原料液的蒸发。上述贯通孔的断面形状并没有特别的限制，例如可列举出向气体导入口侧逐渐扩大的圆锥状等。通过将上述贯通孔设计为上述圆锥状，则由贯通孔供给的含氮气体可以将从结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属积存在内部，因而可以抑制上述碱金属以及碱土类金属的扩散。上述贯通孔的内径例如为0.5mm～20mm，优选为1mm～5mm。如果为这样的范围，则可以在供给结晶生长所需要的充分量的氮气、且更进一步抑制碱金属以及碱土类金属等从上述结晶原料的蒸发的条件下进行结晶生长。上述贯通孔的数量并没有特别的限制，既可以是1个，也可以是多个，例如，也可以形成多个0.5mm～3mm这样内径比较小的贯通孔。
本发明的装置优选的是在上述气体导入口、或者上述气体导入口以及上述气体排出口的双方配置有连接部，且上述反应容器从上述耐压容器内部是可以装卸自如的。另外，本发明的装置还优选在上述气体导入口以及上述气体排出口的至少一方配置气体开闭机构。这样一来，便可以防止结晶原料等与外界气体的接触，从而进一步提高所得到的结晶的质量。当为该装置时，可以防止碱金属等容易氧化的结晶原料的氧化，从而所得到的结晶的质量变得更加优良。此外，优选在上述耐压容器外面，于不活泼气体的气氛下，将结晶原料放入反应容器后，进而加热上述反应容器以形成上述结晶原料液。这样一来，就可以使碱金属以及碱土类金属的至少一方与III族元素合金化，这与将它们分别熔化的情况相比，可以抑制高蒸气压材料(例如碱金属以及碱土类金属等)的蒸发。此外，这里所谓的上述不活泼气体，是指氦气、氩气等稀有气体或氮气等在各处理温度下不与结晶原料反应的气体。另外，氮气在低温下可以看作是不活泼气体，不过在结晶生长温度下不是不活泼气体，而是反应气体。在本发明的装置中，进一步优选具有搅拌上述结晶原料液的机构。上述搅拌机构并没有特别的限制，例如可以列举出与旋转马达连接的螺旋桨等。上述螺旋桨的材质并没有特别的限制，例如可以使用氧化铝、单晶蓝宝石、氮化硼(BN)、钨、钽、Y2O3、CaO、MgO等难以与III族元素、碱金属以及碱土类金属发生反应的材质。通过并用结晶原料的加热以及搅拌，可以进一步加速结晶原料液的均匀化。另外，由螺旋桨进行的搅拌并不局限于结晶生长中(高压下)，也可以在常压(例如手套箱内)下进行，与在高压下进行搅拌的情况相比，搅拌要容易得多。
在本发明的装置中，借助于用上述气体供给装置供给的上述含氮气体，上述反应容器内以及上述耐压容器内双方的气氛压力也可以得到控制。本发明的装置优选的是还具有气体流量调整器以及压力调整器，经由上述气体流量调整器从上述气体供给装置向上述反应容器导入上述含氮气体，上述耐压容器有气体排出口，在该气体排出口连接着上述压力调整器，通过上述气体流量调整器以及压力调整器，可以控制上述反应容器内以及上述耐压容器内的气氛压力。
在本发明的装置中，上述气体供给装置包括第1气体供给装置以及第2气体供给装置，上述耐压容器具有气体导入口，上述第1气体供给装置与上述反应容器的上述气体导入口相连接，上述反应容器的气体排出口与上述耐压容器外部直接连通，上述第2气体供给装置与上述耐压容器的上述气体导入口相连接，借助于上述第1气体供给装置以及上述第2气体供给装置，也可以分别独立地控制上述反应容器内以及上述耐压容器内的气氛压力。上述耐压容器也可以进一步具有气体排出口。本发明的装置优选的是进一步具有第1气体流量调整器、第2气体流量调整器、第1压力调整器以及第2压力调整器，经由上述第1气体流量调整器从上述第1气体供给装置向上述反应容器导入含氮气体，上述反应容器的上述气体排出口和上述第1压力调整器连接，经由上述第2气体流量调整器从上述第2气体供给装置向上述耐压容器导入气体，上述耐压容器的上述气体排出口与上述第2压力调整器相连接，借助于上述第1气体流量调整器和第1压力调整器，上述反应容器内的气氛压力得以控制，借助于上述第2气体流量调整器以及第2压力调整器，上述耐压容器内的气氛压力得以控制。
在本发明的装置中，所谓导入到上述耐压容器的气体和导入到上述反应容器的含氮气体，既可以是相同的，也可以是不同的。在不同的情况下，既可以是气体的种类不同，也可以是种类相同但纯度不同。例如，可以将导入到上述反应容器的含氮气体设定为氮气，将导入到上述耐压容器的气体设定为稀有气体或空气。另外，可以将导入到上述反应容器的含氮气体的纯度设定为99.9％以上，将导入到上述耐压容器的气体的纯度设定为99％以下。
在本发明的装置中，上述气体的供给也可以采用一组气体流量调整器和压力调整器的组合来进行控制。反应容器内的温度例如当使其从室温上升到结晶生长温度(例如800℃)时，反应容器内和耐压容器内的气体温度就会上升而使气体膨胀。因此，当考虑气体的膨胀时，仅采用气体流量调整器和压力调整器就难以使供给的气体的量保持恒定。于是，通过组合气体流量调整器和压力调整器，即使在加热器的温度发生变化时，也可以将向反应容器和耐压容器供给的气体量保持恒定，而且也可以将气氛压力保持恒定。其结果，可以抑制蒸发特别激烈的碱金属以及碱土类金属等在反应容器内的蒸发，可以最佳地控制所必须的最低限度的气体流动。上述气体流量调整器以及压力调整器可以使用以前的气体流量调整器以及压力调整器。
在本发明的装置中，上述加热器并没有特别的限制，例如有感应加热型加热器(高频线圈)、电阻加热器(镍铬耐热合金、坎塔尔铁铬铝系电阻合金、SiC、MoSi2加热器等)等，其中，优选使用高温时杂质气体的产生较少的感应加热型加热器。
其次，如上所述，本发明的制造方法是一种下述的结晶制造方法，即在反应容器内，准备好含有III族元素、氮、以及碱金属和碱土类金属的至少一种的结晶原料液，在含氮气体的气氛下加热加压，使上述结晶原料液中的III族元素和氮发生反应，从而生长出III族元素氮化物结晶；而且上述反应容器具有气体导入口以及气体排出口，上述反应容器和气体供给装置相连接，在上述反应容器中，将从上述气体导入口导入的含氮气体中未被上述反应所使用的含氮气体，从上述气体排出口排出。本发明的制造方法例如可以使用上述本发明的制造装置来进行。
本发明的制造方法优选的是在耐压容器中收纳着上述反应容器，经由上述气体导入口将上述反应容器和气体供给装置连接起来，从而由上述气体供给装置供给的含氮气体首先通过上述气体导入口导入上述反应容器内，其次，上述导入的含氮气体中未被上述反应所使用的含氮气体从上述气体排出口排出到上述耐压容器的内部以及外部的至少一方。
在本发明的制造方法中，优选对上述反应容器的气体导入口以及气体排出口中上述含氮气体的流速进行调整，例如调整为1cm/sec～500cm/sec。更优选为1cm/sec～50cm/sec，进一步优选为2cm/sec～10cm/sec，上述反应容器的气体导入口以及气体排出口双方的含氮气体的流速更优选设定为上述范围。上述气体的流速例如可以使用具有上述第1气体流量调整器以及第2气体流量调整器的上述本发明的装置、并通过上述第1气体流量调整器以及第2气体流量调整器进行调整。此外，上述流速是在反应容器内的气氛压力和气氛温度下的数值。
本发明的制造方法在上述反应容器内，优选形成从上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属的至少一种的浓度梯度。
本发明的制造方法优选的是在上述气体导入口、或者上述气体导入口以及上述气体排出口的双方配置有连接部，且上述反应容器从上述耐压容器内部是可以装卸自如的。另外，本发明的制造方法还优选在上述气体导入口以及上述气体排出口的至少一方配置气体开闭机构，且上述反应容器使用从上述耐压容器内部可以装卸自如的装置，在结晶制造之前，于上述耐压容器外面，在不活泼气体的气氛下，将结晶原料放入上述反应容器，关闭上述气体开闭机构以密闭上述反应容器，将该反应容器收纳在上述耐压容器内，借助于上述连接部将上述气体供给装置和上述反应容器连接起来，打开上述气体开闭机构，在该状态下将上述含氮气体导入上述反应容器内。这样一来，由于可以防止结晶原料等与外界气体的接触，因此例如可以防止碱金属等的氧化，所得到的结晶的质量将变得更为优良。此外，在上述耐压容器外面，优选在不活泼气体的气氛下，将结晶原料放入反应容器后，进一步加热上述反应容器以形成上述结晶原料液。这样一来，便可以使碱金属以及碱土类金属的至少一方与III族元素合金化，这与将它们分别熔化的情况相比，可以抑制高蒸气压材料(例如碱金属以及碱土类金属等)的蒸发。上述不活泼气体如前所述。
在本发明的制造方法中，进一步优选含有搅拌上述结晶原料液的工序。上述结晶原料液的搅拌方法并没有特别的限制，例如可以列举出将反应容器的底部加热至高温而利用热对流进行搅拌的方法，以及将与旋转马达连接的螺旋桨浸渍在结晶原料液中、使该螺旋桨旋转而进行搅拌的方法等。上述螺旋桨的材质如上所述。通过并用结晶原料液的加热以及搅拌，便可以进一步加快结晶原料液的均匀化。另外，利用温度梯度和螺旋桨进行的搅拌并不局限于结晶生长中(高压下)，也可以在常压(例如手套箱内)下进行，与在高压下进行搅拌的情况相比，搅拌要容易得多。
本发明的制造方法优选的是还具有气体流量调整器以及压力调整器，经由上述气体流量调整器从上述气体的供给装置将含氮气体导入到上述反应容器，上述耐压容器具有气体排出口，在该气体排出口连接着上述压力调整器，借助于上述气体流量调整器以及压力调整器，使用上述反应容器内和上述耐压容器内的气氛压力得以控制的装置，便将同一气体导入到上述耐压容器以及上述反应容器。
在本发明的制造方法中，优选在结晶制造之前，对上述反应容器以及上述耐压容器进行杂质气体的去除处理。作为上述杂质气体的去除处理方法，并没有特别的限制，例如有烘烤、真空排气以及将它们进行组合的方法等。
在本发明的装置以及制造方法中，上述结晶原料液中含有的氮的氮源并没有特别的限定，例如也可以是含氮气体、混入原料液中的氮化合物等。作为上述氮化合物，例如可列举出联氨(H2NNH2)以及叠氮化钠等。上述含氮气体例如优选的是氮气、氨气或这两种气体的混合气体等。上述含氮气体例如也可以含有不活泼气体(例如Ar、He以及Ne)以及氢气等。作为上述含氮气源，也可以使用联氨，这时，联氨由于在180℃分解为氨以及氮，所以，例如既可以将加热联氨所得到的气体直接作为含氮气体供给，也可以用氮气(N2)以及上述不活泼气体等载气稀释后供给。
在本发明的装置以及制造方法中，上述III族元素优选的是从镓、铝以及铟中选择的至少一种，上述结晶优选的是AlxGayIn1-x-yN(其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1)。
在本发明的装置以及制造方法中，作为上述碱金属，可以列举出锂、钠、钾、铷以及铯，作为上述碱土类金属，例如可以列举出钙、镁、铍、锶、钡等，它们既可以单独使用，也可以并用2种或更多种。此外，在本发明中，所谓碱土类金属包括钙、镁、铍、锶以及钡。另外，在本发明的装置以及制造方法中，作为掺杂剂，上述结晶原料液例如也可以含有硅(Si)、锌(Zn)以及镁(Mg)等n型以及p型掺杂剂。
其次，本发明的半导体元件是含有采用本发明的制造方法制作的III族元素氮化物结晶的半导体元件。另外，本发明的半导体发光器件是含有采用本发明的制造方法制作的III族元素氮化物结晶的半导体发光器件。
下面用实施例就本发明的装置以及制造方法进行更为具体的说明，不过，本发明并不局限于以下的实施例。
实施例1图1的构成图表示本发明的装置的一个实例。如图所示，该装置包括气体供给装置180、反应容器120、耐压容器102以及加热器110，在上述耐压容器102内收纳着上述反应容器120，在上述反应容器120内可以配置坩埚130。上述耐压容器102在其上部配置有盖子103，从而使上述耐压容器102的密闭成为可能，而且在上述耐压容器102的内壁附近配置有隔热材料111，在用该隔热材料111覆盖的空间内配置有加热器110，上述反应容器120配置成被该加热器110所包围的状态。上述反应容器120可以使用盖子121密闭其上部。在气体供给装置180上连接着导管122，在该导管122的中间，配置着气体流量调整器160、连接部150以及气体开闭机构(阀)140，上述导管122的顶端与上述反应容器120的盖子121上所形成的气体导入口相连接。另一导管123的一端与在上述盖子121的其它部分所形成的气体排出口相连接，在该导管123的中间，配置着气体开闭机构(阀)141，上述导管123的另一端位于上述耐压容器102内。此外，在这个实例中，包含气体导入口以及与上述气体导入口连接的导管122的形态为气体导入口，包含气体排出口以及与上述气体排出口连接的导管122的形态为气体排出口。另外，在与上述气体排出口连接的导管123以及在其中间所配置的气体开闭机构141等处，例如配置有辅助加热器等，借助于上述辅助加热器对上述导管123等进行加热，也可以进一步抑制碱金属以及碱土类金属等在气体排出口附近的凝集。此外，本发明所使用的坩埚130并没有特别的限制，例如可以使用氧化铝、单晶蓝宝石、氮化硼(BN)、钨、钽、Y2O3、CaO、MgO等难以与III族元素、碱金属以及碱土类金属反应的材料制作的坩埚。此外，在本发明中，坩埚130不是必要的，将结晶原料投入上述反应容器120中，也可以在其中进行结晶生长。另外，在使用坩埚的情况下，由于抑制了从上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属等的扩散，因此也可以将开有气体导入用微孔的盖子盖在上述坩埚上。
图5表示本发明的装置所使用的反应容器之构成的一个实例。在图1中，将与气体导入口以及气体排出口连接的导管122以及123的长度(高度)设定为相同，不过，如图5所示，相对于与气体导入口连接的导管，也可以将与气体排出口连接的导管设定得更短(更低)一些。这样一来，为使从上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属等容易流动起来，可以将与气体排出口连接的导管靠近加热器，从而可以防止结晶原料(特别是碱金属以及碱土类金属)在与气体排出口连接的导管内凝固。图6表示本发明的装置所使用的反应容器之构成的另一个实例。如图所示，在与气体导入口以及气体排出口连接的导管上也可以设立余长部。上述余长部的形状和长度等如前所述。另外，关于这些反应容器的形状，在以下的实例中也同样。
关于使用图1记载的装置的III族元素氮化物结晶的制造方法，根据图14的流程图进行说明。该实例的制造方法包括以下的6个工序。
(1-1)杂质去除(可选工序)(1-2)结晶原料投入(1-3)反应容器的密闭(1-4)反应容器向耐压容器内的配置和气体系统连接(气体导入口侧)
(1-5)加压控制、气体流动控制(1-6)结晶生长下面就上述的各工序进行具体的说明。
(1-1)杂质去除如上所述，这个工序为可选工序，不过对反应容器120和坩埚130等而言，优选通过预烘烤和真空排气等方法进行杂质的去除。此外，也可以不使用坩埚130而将结晶原料131投入反应容器120内。通过预烘烤等进行杂质的去除，优选在向上述反应容器120等中投入结晶原料131之前进行。
(1-2)结晶原料投入其次，向反应容器120内或坩埚130内投入结晶原料131。具体地说，称量所希望量的结晶原料即III族元素、以及碱金属和碱土类金属的至少一种，将其配置在反应容器120或坩埚130内。上述碱金属以及碱土类金属等在空气中由于与氧和水分发生反应，所以优选例如在用不活泼气体(氦气、氩气等稀有气体或氮气等)置换的手套箱中等处进行设置。然后，加热反应容器120或坩埚130，以形成含有上述III族元素、以及碱金属和碱土类金属的至少一种的熔液。这时，优选对上述熔液进行搅拌。上述熔液的搅拌方法如前所述。上述熔液的搅拌既可以在手套箱中进行；也可以在后述的反应容器的密闭、向耐压容器内的配置完成之后，于耐压容器内进行。不过，在手套箱中(常压)进行各种搅拌作业比在耐压容器内(高压下)进行要容易得多。另外，根据需要，也可以同时将种晶设置在反应容器120或坩埚130内。作为上述的种晶，例如可以使用通过气相生长方法制备的III族元素氮化物结晶薄膜等。上述种晶优选在上述熔液的搅拌之后，浸渍在上述熔液中。例如，为了不使上述种晶浸渍在上述熔液中，如果以倾斜反应容器120或坩埚130的状态进行上述种晶的设置，则直到上述熔液的搅拌结束，上述种晶将不会浸渍在上述熔液中。
(1-3)反应容器的密闭反应容器120用盖子121盖住。此时，根据需要可以使用螺栓和垫圈等。再者，通过在手套箱(例如手套箱内部的露点为-80℃以下)中关闭上述2个气体开闭机构(阀140、141)，可以使上述反应容器120内成为密闭状态。
(1-4)反应容器向耐压容器内的配置和气体系统连接(气体导入口侧)其次，把反应容器120配置在耐压容器102内，并借助于连接部150连接上述反应容器120和气体供给装置180。在这种状态下，打开气体导入口侧的气体开闭机构(阀)140，将含氮气体导入反应容器120的内部。然后，在反应容器120的压力变得比常压高一些时，通过打开上述气体排出口侧的气体开闭机构(阀)141，在用含氮气体置换反应容器120内的同时，向耐压容器102内排出含氮气体。然后，耐压容器102内充满的含氮气体通过与气体排出口连接的导管向外部排出。此时，气体流动顺序是气体供给装置180、反应容器120以及耐压容器102，所以耐压容器102的内壁等处的杂质不会混入反应容器120内，而且也可以防止外界的气体流入反应容器120。在导入含氮气体的初期，用盖子103盖住耐压容器102。此外，在该含氮气体的导入之前，或者在含氮气体的导入之时，例如也可以用真空泵等对耐压容器102内进行排气。在对耐压容器102内部进行真空排气时，以空气不会向反应容器120内倒流的程度不断使气体流动，当耐压容器102内的空气充分排出时，暂时停止从气体导入口导入含氮气体，并将耐压容器102内排成高真空。这样，就可以去除附着在加热器110、隔热材料111以及耐压容器102内壁等处的氧气和水分等杂质气体。
(1-5)加压控制、气体流动控制其次，用含氮气体对耐压容器102内部进行加压。如上所述，含氮气体通过反应容器120而流入耐压容器102内，所以用1台安装在耐压容器102上的压力调整器170，也可以对反应容器120内的压力进行调整，而且也可以使用1台气体流量调整器160。当达到预定的压力时，借助于压力调整器170使耐压容器102内的压力保持恒定。这时，由于反应容器120内的压力和耐压容器102内的压力几乎相同，所以反应容器120不需要耐压性，因而没有必要使用由高价的耐压原材料制备的反应容器，例如可以使用一般的SUS、氧化铝等廉价的反应容器。上述反应容器以及耐压容器的压力例如为2atm～100atm(2×1.01325×105Pa～100×1.01325×105Pa)的范围，优选为5atm～80atm(5×1.01325×105Pa～80×1.01325×105Pa)的范围，更优选为10atm～60atm(10×1.01325×105Pa～60×1.01325×105Pa)。
(1-6)结晶生长其次，通过用加热器110将反应容器120加热到所希望的温度(生长温度)，便在反应容器120内形成结晶原料液。上述生长温度例如为600℃～1100℃的范围，优选为700℃～1000℃的范围，更优选为800℃～950℃的范围。在此，含氮气体由于不经过耐压容器102而直接导入反应容器120，所以能够消除由耐压容器102内部的加热器110和隔热材料111所产生的杂质气体的污染影响。另外，通过用气体流量调整器160调整含氮气体的流量，可以防止杂质气体流入(倒流)反应容器120内。含氮气体用1atm(1×1.01325×105Pa)换算(标准状态)，其流量例如为10mL/分～1000mL/分的范围，优选为20mL/分～300mL/分的范围，更优选为50mL/分～200mL/分的范围。
根据这样的工序，例如能够以良好的重现性和高品位生长直径为1英寸～2英寸(2.54cm～5.08cm)、厚度为0.5mm～2mm左右的厚膜的III族元素氮化物结晶。
实施例2其次，图4的构成图表示本发明装置的再一个实例。正如该图所示的那样，该装置在压力调整器470上连接着回收装置490，除此以外，其余与图1所示的装置具有相同的构成，而且使用该装置的制造方法也相同。在这个实例中，由于设置了回收装置，因而可以防止从上述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属等排放到装置外的大气中。此外，在图4中，480表示气体供给装置，460表示气体流量调整器，450表示连接部，440以及441表示气体开闭机构(阀)，402表示耐压容器，403表示上述耐压容器402的盖子，420表示反应容器，421表示反应容器420的盖子，430表示坩埚，410表示加热器，411表示隔热材料。
实施例3其次，图2的构成图表示本发明装置的另一个实例。该实例的装置在上述实施例1的装置中，使用高频加热器作为加热器，并随之变更了隔热材料的配置，除此以外，其余与图1所示的装置具有相同的构成。另外，使用该装置的制造方法也相同。如图2所示，该装置在反应容器220的周围配置有隔热材料211，并以环绕隔热材料211的状态，配置着高频加热器212。另外，由于使用高频加热器212，所以作为反应容器220，例如使用氧化铝等陶瓷材料，作为坩埚230，例如使用钨和钽等具有导电性的金属，由此便可以对必要的部分进行有效的加热。另外，该实例由于只对坩埚230和结晶原料231进行加热，故而可以减薄隔热材料。因此，可以最低限度地抑制来自高频加热器212以及隔热材料211的杂质气体，与实施例1的情况相比，可以生长更高纯度的结晶。此外，在图2中，280表示气体供给装置，260表示气体流量调整器，270表示压力调整器，250表示连接部，240以及241表示气体开闭机构(阀)，202表示耐压容器，203表示上述耐压容器202的盖子，221表示反应容器220的盖子。另外，在这个实例中，也可以如上述实施例2所示的那样，将回收装置与压力调整器270相连接。
实施例4其次，图3的构成图表示本发明装置的又一个实例。这个实例的装置除了图1所示的装置以外，还具有第2气体供给装置381、第2气体流量调整器361、第2压力调整容器371以及连接部351，而且以下的构成与图1所示的装置不同。与反应容器320的盖子321上所形成的气体排出口连接的导管323，借助于连接部351与第1压力调整器370相连接，并与耐压容器302的外部直接连通。此外，耐压容器302具有气体导入口以及气体排出口，上述第2气体供给装置381经由第2气体流量调整器361与上述耐压容器302的上述气体导入口相连接。再者，上述耐压容器302的上述气体排出口与第2压力调整器371相连接。此外，该实例是否在耐压容器上设立气体排出口是可选的，其构成也可以是不设立气体排出口并去掉图3所示的第2压力调整器371。在这种情况下，作为第2气体流量调整器361，可以使用带有漏泄功能的压力调整器。另外，该实例也可以把实施例2所示的回收装置连接在第1压力调整器370上。此外，在图3中，380表示第1气体供给装置，360表示第1气体流量调整器，350表示连接部，340以及341表示气体开闭机构(阀)，303表示耐压容器302的盖子，330表示坩埚，310表示加热器，311表示隔热材料。在这个实例中，可以独立控制反应容器320内的压力和耐压容器302内的压力。因此，在向耐压容器302内部设置反应容器320时以及在结晶生长中，能够将反应容器320内部作为可以从耐压容器302上完全分离的气体系统进行生长作业。
下面以图15的流程图为基础，就使用该装置的结晶制造进行说明。该实例的制造方法包括以下的6个工序。
(3-1)杂质去除(可选工序)(3-2)结晶原料投入(3-3)反应容器的密闭(3-4)反应容器向耐压容器内的配置和气体系统连接(气体导入口侧、气体排出口侧)(3-5)对反应容器和耐压容器独立进行加压控制、气体流动控制(3-6)结晶生长在上述工序中，直到(3-1)～(3-3)的工序是与实施例1的(1-1)～(1-3)相同的。下面就(3-4)～(3-6)的工序进行说明。
(3-4)反应容器向耐压容器内的配置和气体系统连接(气体导入口侧、气体排出口侧)
把反应容器320配置在耐压容器302内，上述反应容器320以及第1气体供给装置380通过连接部350进行连接，上述反应容器320以及第1压力调整器370用其它连接部351进行连接。在该状态下，与实施例1同样地向反应容器320内部导入气体。此外，在导入该气体之前，或者在气体导入时，由于要排出配管内的杂质气体，所以也可以打开气体导入口侧的气体开闭机构(阀)340以及气体排出口侧的气体开闭机构(阀)341，对反应容器内进行一次真空排气。
(3-5)对反应容器和耐压容器独立进行加压控制、气体流动控制其次，利用从第1气体供给装置380供给的含氮气体对反应容器320内进行加压，利用从第2气体供给装置381供给的气体对耐压容器302内进行加压。上述反应容器320内的压力通过第1气体流量调整器360和第1压力调整器370的组合、上述耐压容器302内的压力通过第2气体流量调整器361和第2压力调整器371的组合分别独立地进行控制。这时，反应容器320的压力和耐压容器302的压力既可以相同，也可以不同。如果耐压容器302的压力高于反应容器320的压力，则反应容器320的密闭性就会提高。另外，如果调整反应容器320的压力和耐压容器302的压力，从而使它们实质上基本相同，则可以几乎不需要反应容器320的耐压性。上述反应容器320和耐压容器302的压力与实施例1相同。
(3-6)结晶生长其次，与实施例1同样地进行结晶生长。在结晶生长中，向反应容器320中持续不断地流入所希望流量的含氮气体。由此，便可以不受吸附在反应容器320的壁面等处的杂质气体的影响，常常可以向结晶原料中供给高纯度的含氮气体，其结果，可以维持高纯度的结晶原料液。这时所具有的特征是作为含氮气体，可以只在反应容器320内使用高纯度气体，而不会受耐压容器302内的气体纯度和种类的影响。例如，作为从第2气体供给装置381导入耐压容器302的气体，使用纯度99％的氩气或99％的氮气等，另外，作为从第1气体供给装置380导入反应容器320的含氮气体，使用99.9％～99.99999％左右的高纯度气体也是可能的。此时所具有的特征是反应容器320的大小只要稍大于生长的结晶尺寸就行，而可以明显小于耐压容器302，因此，可以减少昂贵的高纯度气体的消耗量。另外，在导入耐压容器302的气体中，例如当使用氩气等气体时，则反应容器320即使使用廉价的不锈钢容器等，也可以不会使其发生锈蚀等。再者，反应容器320例如在使用镍合金(例如Inconel(铬镍铁合金)和hastelloy(耐热镍基合金))等即使在高温下也难以发生氧化的材料制成的反应容器时，导入耐压容器302的气体也可以是空气。在该实例中，虽然导入反应容器320的气体系统和导入耐压容器302的气体系统需要独立地进行压力和流量的控制，气体的控制有几分复杂，但如前所述，其特征在于可以只在导入反应容器320的气体中使用高纯度气体，结果可以导致装置运行成本的减少。再者，其特征还在于在将含氧气体(例如空气等)用作耐压容器内气体的情况下，可以使用电阻加热中在非常高的温度下也能使用的钼系加热器(MoSi2加热器等)，这特别有利于AlN系材料的结晶生长。
根据这样的工序，例如在将99.9％的氮气用作导入耐压容器302的气体、将不锈钢容器用作反应容器320、以及将氧化铝用作坩埚330的情况下，例如在反应容器302以及耐压容器302的压力为40atm(40×1.01325×105Pa)、生长温度为800℃、生长时间为100小时的条件下，可以在1英寸～2英寸(2.54cm～5.08cm)的模板上，生长厚度为1mm左右的III族元素氮化物结晶。
实施例5图7A表示本发明的装置所使用的反应容器之构成的又一个实例。正如该图所示的那样，反应容器520通过盖子521可以密闭其上部。在反应容器520内可以配置坩埚530，在上述坩埚530内可以配置结晶原料液531。在上述盖子521上，以相邻的方式形成有气体导入口以及气体排出口，在上述气体导入口以及上述气体排出口，分别连接着导管522以及523。这样，通过与上述气体导入口相邻而形成气体排出口，可以从反应容器内部碱金属以及碱土类金属等的浓度较低的区域排出气体，可以更进一步抑制结晶原料液中碱金属以及碱土类金属等的蒸发。图7B以及图7C作为上述气体导入口以及上述气体排出口之构成的实例，表示的是垂直于反应容器附近的导管的剖面图。图7B是气体导入口524以及气体排出口525以相邻方式形成的结构的一个实例，图7C是以相邻方式在气体导入口524的周围形成多个气体排出口525的结构的一个实例。
图8表示本发明的装置所使用的反应容器之构成的再一个实例。此外，该图在与图7A相同的部分，标记相同的符号。正如该图所示的那样，在反应容器520的内部以及坩埚530的上部，配置有挡板590，在上述挡板590的中央部，形成有贯通孔593。在盖子521上，以相互对置的方式形成有气体导入口和气体排出口，在上述气体导入口以及气体排出口，分别连接着导管522以及523。通过设计为这样的构成，可以更进一步抑制碱金属以及碱土类金属等从结晶原料液的蒸发，其结果，可以降低碱金属以及碱土类金属等的蒸气向反应容器外排放。此外，该实例将挡板配置在反应容器520中，不过本发明并不局限于此，也可以配置在盖子521上。另外，如前所述，替换上述挡板或者与之并用，也可以将开有气体导入用微孔的盖子盖在上述坩埚上。
图9以及10表示本发明的装置所使用的反应容器之构成的其它实例。此外，这些图在与图8相同部分，标记相同的符号。正如图9所示的那样，在盖子521的上部壁面形成有气体导入口以及气体排出口，它们各自与导管522以及523相连接。与上述气体导入口相连接的导管522的一端被配置成位于贯通孔593的附近，其中贯通孔593形成于挡板590的中央部。通过设计为这样的构成，可以进一步抑制碱金属以及碱土类金属等从结晶原料液的蒸发。上述挡板590的贯通孔593的形状并没有特别的限制，例如如图10所示，也可以是向气体导入口侧逐渐扩大的圆锥状。
在使用图8所示的反应容器的情况下，例如可以按如下的方法制作GaN结晶。首先，准备气体导入口以及气体排出口的内径为φ2mm的反应容器。然后，将金属Na以及Ga(总重量28g)、和作为种晶且在蓝宝石基板上采用气相生长方法生长的GaN(2英寸，种晶层的厚度为5μm)配置在坩埚530内。把上述坩埚530配置在上述反应容器520内，用加热器加热，在加压气氛下，例如以如下的条件进行结晶生长。
·含氮气体的流量(标准状态)100mL/分·结晶生长温度850℃·结晶生长时的压力40atm(40×1.01325×105Pa)·气体导入口以及气体排出口的气体流速(850℃以及40atm(40×1.01325×105Pa))5cm/sec96小时结晶生长的结果，可以得到厚度为1mm～3mm且位错密度低的GaN结晶，而且可以将碱金属以及碱金属等的蒸发抑制在大约1～10％的范围。再者，根据本发明的装置，在气体导入口、气体排出口以及与它们连接的导管等处，没有碱金属以及碱金属等的凝集，而且来自于反应容器外部的加热器以及隔热材料等处的杂质气体(例如氧气以及水分等)也不会进入反应容器内，从而可以生长高品位的结晶。
实施例6图11～13表示本发明的装置所使用的反应容器之构成的又一其它实例。此外，这些图在相同的部分标记相同的符号。如图11所示，反应容器520通过盖子521可以密闭其上部。在反应容器520内可以配置坩埚530，在上述坩埚530内可以配置结晶原料液531。在上述盖子521上，以相互对置的方式形成有气体导入口和气体排出口，导管522以及523分别与之连接。与上述气体排出口连接的导管523以贯通气体排出口的状态进行连接，其一端配置在反应容器520内。冷却管591以接近或接触的方式环绕着上述反应容器520内所配置的部分，由此，可以冷却导管523。通过设计为这样的构成，蒸发的碱金属等蒸气在气体排出口附近冷却，变成液滴532(液化)而进行回收，从而可以作为结晶原料液加以再利用。
图12所示的反应容器之构成的再一其它实例是在盖子521的上部壁面配置气体排出口，与上述气体排出口连接的导管(也称为气体排出管)526的形状呈漏斗形状。这样，通过将上述气体排出管526的形状设计为反应容器侧的内径得以加粗的漏斗形状，可以防止与蒸发的碱金属以及碱土类金属等的液化相伴的气体排出管的堵塞，而且可以更进一步减少碱金属以及碱土类金属等的蒸发。
图13所示的反应容器之构成的进一步的实例还具有液滴导杆592，上述液滴导杆592的一端配置在上述气体排出管526上，另一端位于上述结晶原料液531内或其液面附近，上述气体排出管的内部构造是多级的中心偏离的漏斗结构。与图12一样，冷却管以接近或接触的方式配置在上述气体排出管526上(图中未示出)。通过这样配置液滴导杆，可以使液化的碱金属以及碱土类金属等静静地返回而不会对坩埚内的结晶原料液产生冲击。
本发明的装置并不局限于于这些实施例，例如也可以设计为并用上述挡板和上述气体排出管的构成。
实施例7其次，就本发明的半导体元件进行说明。这是将III族元素氮化物结晶用作基板的半导体元件，其中III族元素氮化物结晶是根据使用本发明装置的制造方法而得到的。图16表示本发明半导体元件90的一个实例的构造。
首先，采用本发明的制造方法获得III族元素氮化物结晶，而且在使用该III族元素氮化物结晶的基板91上，形成由掺杂了Si的n型GaN构成的接触层92，其中n型GaN中的载流子密度为5×1018以下。在GaN系的结晶(含有Ga和N的结晶)中，如果添加Si作为杂质，则Ga的空穴增加。由于上述Ga的空穴容易扩散，所以如果在其上面制作器件，就会在寿命等方面产生不良影响。为此，要控制掺杂量以便使载流子密度为5×1018以下。
其次，在接触层92上形成由n型Al0.07Ga0.93N构成的包覆层93和由n型GaN构成的光导层94。接着形成多重量子阱(MQW)作为活性层95，其中多重量子阱包括由Ga0.8In0.2N构成的阱层(厚度大约为3nm)以及由GaN构成的阻挡层(厚度大约为6nm)。接着形成由p型GaN构成的光导层96、由p型Al0.07Ga0.93N构成的包覆层97、以及由p型GaN构成的接触层98。这些层可以采用公知的方法来形成。半导体元件90是双异质结型半导体发光器件，MQW活性层95中含铟的阱层的能隙小于含铝的n型以及p型包覆层的能隙。另一方面，光的折射率以MQW活性层95的阱层为最大，以下按照光导层、包覆层的顺序依次减少。
在接触层98的上部，形成有宽度2μm左右的构成电流注入区域的绝缘膜99。在p型包覆层97的上部以及p型接触层98上，形成有成为电流狭窄部的脊部。在p型接触层98的上侧，形成有与接触层98进行欧姆接触的p侧电极100。p侧电极100由镍(Ni)和金(Au)的层叠体构成。在n型接触层92的上侧，形成有与接触层92进行欧姆接触的n侧电极101。n侧电极101由钛(Ti)和铝(Al)的层叠体构成。
这里就采用上述方法制作的半导体发光器件进行了器件评价。对于得到的半导体发光器件，如果在p侧电极和n型电极之间施加正向的预定电压，则在MQW活性层从p侧电极注入空穴，从n侧电极注入电子，并在MQW活性层进行复合，产生光学增益，从而能够以激发波长404nm产生激光激发。
该实例的半导体发光器件将采用液相生长方法得到的低位错的结晶用作基板，其中液相生长方法使用了碱金属系助熔剂，所以与以前的在高位错密度的GaN基板上制作的半导体发光器件相比，可以降低阈值，提高发光效率，并增加可靠性。
此外，例如在蓝宝石基板上采用气相生长法生长III族元素氮化物结晶薄膜，并将这样得到的基板作为种晶，然后采用本发明的制造方法获得GaN结晶，在这种情况下，也可以通过研磨等去除GaN结晶以外的蓝宝石部分，从而制作出GaN基板，然后在该GaN基板上制造器件。
如上所述，根据采用本发明装置的制造方法得到III族元素氮化物结晶，并将该III族元素氮化物结晶用作基板，进而在该基板上外延生长III族元素氮化物结晶，由此便可以得到具有LD和LED等半导体元件的半导体装置。此外，该实例作为采用本发明的制造方法得到的III族元素氮化物结晶的一个实例，示出的是GaN的实例，但本发明并不局限与此，即使使用除此以外的通过采用本发明装置的制造方法得到的III族元素氮化物结晶，也可以得到具有LD和LED等半导体元件的半导体装置。再者，根据本发明的制造方法得到的III族元素氮化物结晶由于其缺陷密度较小，所以可靠性较高，从而即使是强的光输出功率，也可以获得不会发生元件退化的发光元件。
另外，该实例示出了作为发光器件的半导体元件的实例，但本发明并不局限于此，使用根据本发明的制造方法得到的III族元素氮化物结晶，例如可以制作电场效应晶体管(FET)等电子器件。
正如以上所说明的那样，根据本发明，可以实现用于生长品质优质的III族元素氮化物结晶的结晶制造装置、使用该装置的III族元素氮化物结晶的制造方法、以及使用由此得到的III族元素氮化物结晶且特性良好的III元素氮化物半导体元件。另外，根据本发明的制造方法以及制造装置得到的GaN单晶基板与用气相生长(例如HVPE)等方法制造的基板相比较，其位错密度较小，这对于半导体激光的高输出功率化和长寿命化是极为有利的。
权利要求
1.一种结晶制造装置，其使用含有III族元素、氮、以及碱金属和碱土类金属中的至少一种的结晶原料液，在含氮气体的气氛下进行加压加热，使所述结晶原料液中的氮和III族元素反应，从而生长出III族元素氮化物结晶；该装置的特征在于其具有可以配置所述结晶原料液的反应容器、以及用于向所述反应容器内导入含氮气体的气体供给装置；所述反应容器和所述气体供给装置相连接；所述反应容器具有气体导入口以及气体排出口；在所述反应容器中，从所述气体导入口导入的含氮气体中未被所述反应所使用的含氮气体，从所述气体排出口排出。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于还具有耐压容器以及用于加热所述反应容器的加热器，所述反应容器收纳在所述耐压容器内，并通过所述气体导入口将所述反应容器和所述气体供给装置进行连接。
3.如权利要求2所述的装置，其特征在于由所述气体供给装置供给的含氮气体首先通过所述气体导入口导入所述反应容器内，其次能够从所述气体排出口向所述耐压容器的内部以及外部的至少一方排出。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述气体导入口以及所述气体排出口是以相邻的方式形成的。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于具有多个所述气体排出口，所述气体排出口以相邻的方式形成于所述气体导入口的周围。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于还具有形成了贯通孔的挡板，所述挡板在所述反应容器内被配置成，比所述气体导入口以及所述气体排出口更靠近结晶原料液的液面。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于所述挡板被配置成所述气体导入口和所述挡板的贯通孔位置相对合的状态。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于所述挡板贯通孔的断面形状为向气体导入口侧逐渐扩大的圆锥状。
9.如权利要求1所述的装置，其特征在于还具有冷却管以及气体排出管，所述气体排出管配置在所述气体排出口，所述冷却管被配置成靠近或接触所述气体排出管的周围。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于所述气体排出口形成于所述反应容器的侧壁面。
11.如权利要求9所述的装置，其特征在于所述气体排出口形成于所述反应容器的上部壁面。
12.如权利要求11所述的装置，其特征在于所述气体排出管经由所述气体排出口配置在所述反应容器的外部，且所述气体排出管的形状为漏斗形状。
13.如权利要求12所述的装置，其特征在于还具有液滴导杆，而且所述液滴导杆的一端配置在所述气体排出管上，另一端位于所述结晶原料液内或所述结晶原料液的液面附近，所述气体排出管的内部构造为多级地配置漏斗结构的构造，而且在相邻的漏斗结构中，其中心位置是相互偏离的。
14.如权利要求2所述的装置，其特征在于在所述气体导入口、或者所述气体导入口以及所述气体排出口的双方配置有连接部，且所述反应容器从所述耐压容器内部是装卸自如的。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于在所述气体导入口以及所述气体排出口的至少一方配置有气体开闭机构。
16.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述气体导入口以及所述气体排出口的内径为10mm以下。
17.如权利要求1所述的装置，其特征在于在所述气体导入口以及所述气体排出口的至少一方设置有余长部。
18.如权利要求17所述的装置，其特征在于所述余长部的形状为线圈状或波形状。
19.如权利要求17所述的装置，其特征在于所述余长部的长度为5mm以上。
20.如权利要求17所述的装置，其特征在于所述余长部的长度为20mm以上。
21.如权利要求17所述的装置，其特征在于所述余长部的长度为100mm以上。
22.如权利要求2所述的装置，其特征在于借助于用所述气体供给装置供给的所述含氮气体，对所述反应容器内以及所述耐压容器内双方的气氛压力进行控制。
23.如权利要求22所述的装置，其特征在于还具有气体流量调整器以及压力调整器，经由所述气体流量调整器从所述气体供给装置向所述反应容器导入所述含氮气体，所述耐压容器有气体排出口，在该气体排出口连接着所述压力调整器，通过所述气体流量调整器以及压力调整器，对所述反应容器内以及所述耐压容器内的气氛压力进行控制。
24.如权利要求23所述的装置，其特征在于还具有回收装置，其中所述回收装置与所述压力调整器相连接，并且通过所述回收装置，对由所述结晶原料液蒸发的所述碱金属以及碱土类金属的至少1种进行回收。
25.如权利要求2所述的装置，其特征在于所述气体供给装置包括第1气体供给装置以及第2气体供给装置，所述耐压容器具有气体导入口，所述第1气体供给装置与所述反应容器的气体导入口相连接，所述反应容器的气体排出口与所述耐压容器外部直接连通，所述第2气体供给装置与所述耐压容器的气体导入口相连接，而且借助于所述第1气体供给装置以及所述第2气体供给装置，对所述反应容器内以及所述耐压容器内的气氛压力分别独立地进行控制。
26.如权利要求25所述的装置，其特征在于所述耐压容器还具有气体排出口。
27.如权利要求26所述的装置，其特征在于还具有第1气体流量调整器、第2气体流量调整器、第1压力调整器以及第2压力调整器，经由所述第1气体流量调整器从所述第1气体供给装置向所述反应容器导入含氮气体，所述反应容器的气体排出口和所述第1压力调整器连接，经由所述第2气体流量调整器从所述第2气体供给装置向所述耐压容器导入气体，所述耐压容器的气体排出口与所述第2压力调整器相连接，借助于所述第1气体流量调整器以及第1压力调整器，对所述反应容器内的气氛压力进行控制，而且借助于所述第2气体流量调整器以及第2压力调整器，对所述耐压容器内的气氛压力进行控制。
28.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述反应容器的气体导入口以及气体排出口的至少一方的所述含氮气体的流速为1cm/sec～500cm/sec。
29.如权利要求27所述的装置，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体和导入到所述耐压容器的气体在其纯度方面是不同的。
30.如权利要求29所述的装置，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体的纯度为99.9％以上，导入到所述耐压容器的气体的纯度为99％以下。
31.如权利要求27所述的装置，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体和导入到所述耐压容器的气体在其种类方面是不同的。
32.如权利要求31所述的装置，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体为氮，导入到所述耐压容器的气体为稀有气体。
33.如权利要求31所述的装置，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体为氮，导入到所述耐压容器的气体为空气。
34.如权利要求27所述的装置，其特征在于还具有回收装置，其中所述回收装置与所述第1压力调整器相连接，并且通过所述回收装置，对从所述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属的至少1种进行回收。
35.如权利要求2所述的装置，其特征在于所述加热器为感应加热型加热器。
36.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述III族元素为选自镓、铝以及铟之中的至少一种；所述结晶为AlxGayIn1-x-yN，其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1。
37.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述含氮气体为氮气、氨气或这两种气体的混合气体。
38.如权利要求37所述的装置，其特征在于所述含氮气体还含有不活泼气体以及氢气之中的至少一种。
39.一种结晶的制造方法，其在反应容器内准备含有III族元素、氮、以及碱金属和碱土类金属中的至少一种的结晶原料液，在含氮气体的气氛下进行加热加压，使所述结晶原料液中的III族元素和氮反应，从而生长出III族元素氮化物结晶；该制造方法的特征在于所述反应容器具有气体导入口以及气体排出口；所述反应容器和气体供给装置相连接；在所述反应容器中，从所述气体导入口导入的含氮气体中未被所述反应所使用的含氮气体，从所述气体排出口排出。
40.如权利要求39所述的制造方法，其特征在于所述反应容器收纳在耐压容器中，并通过所述气体导入口将所述反应容器和气体供给装置进行连接；由所述气体供给装置供给的含氮气体首先通过所述气体导入口导入所述反应容器内，其次从所述气体排出口向所述耐压容器的内部以及外部的至少一方排出。
41.如权利要求39所述的制造方法，其特征在于在所述反应容器内，形成从所述结晶原料液蒸发的碱金属以及碱土类金属的至少一种的浓度梯度。
42.如权利要求39所述的制造方法，其特征在于所述反应容器的气体导入口以及气体排出口的至少一方的所述含氮气体的流速被调整为1cm/sec～500cm/sec。
43.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于在所述气体导入口、或者所述气体导入口以及所述气体排出口的双方配置连接部，且所述反应容器从所述耐压容器内部是装卸自如的。
44.如权利要求43所述的制造方法，其特征在于在所述气体导入口以及所述气体排出口的至少一方配置气体开闭机构，在结晶制造之前，于所述耐压容器外面，在不活泼气体的气氛下，将含有III族元素、以及碱土类金属和碱金属中的任意一种的结晶原料放入所述反应容器，关闭所述气体开闭机构以密闭所述反应容器，将该反应容器收纳在所述耐压容器内，借助于所述连接部与所述气体供给装置进行连接，打开所述气体开闭机构，在该状态下将所述气体导入所述反应容器内。
45.如权利要求44所述的制造方法，其特征在于在所述耐压容器外面，于不活泼气体的气氛下，将结晶原料放入反应容器后，还包括加热所述反应容器以形成所述结晶原料液的工序。
46.如权利要求45所述的制造方法，其特征在于加热所述反应容器而形成所述结晶原料液之后，还包括搅拌所述结晶原料液的工序。
47.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于经由气体流量调整器从所述气体供给装置向所述反应容器导入含氮气体，所述耐压容器具有气体排出口，压力调整器与该气体排出口相连接，借助于所述气体流量调整器以及压力调整器，对所述反应容器内以及所述耐压容器内的气氛压力进行控制，导入到所述反应容器的含氮气体和导入到所述耐压容器的气体是相同的。
48.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于所述耐压容器具有气体导入口，第1气体供给装置与所述反应容器的气体导入口相连接，所述反应容器的气体排出口与所述耐压容器外部直接连通，第2气体供给装置与所述耐压容器的气体导入口相连接，而且借助于所述第1气体供给装置以及所述第2气体供给装置，对所述反应容器内以及所述耐压容器内的气氛压力分别独立地进行控制，导入到所述反应容器的含氮气体和导入到所述耐压容器的气体是不同的。
49.如权利要求48所述的制造方法，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体为氮，导入到所述耐压容器的气体为稀有气体。
50.如权利要求48所述的制造方法，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体为氮，导入到所述耐压容器的气体为空气。
51.如权利要求48所述的制造方法，其特征在于所述耐压容器还具有气体排出口。
52.如权利要求51所述的制造方法，其特征在于经由第1气体流量调整器从所述第1气体供给装置向所述反应容器导入含氮气体，所述反应容器的气体排出口和第1压力调整器连接，经由第2气体流量调整器从所述第2气体供给装置向所述耐压容器导入气体，所述耐压容器的气体排出口与第2压力调整器相连接，借助于所述第1气体流量调整器以及第1压力调整器，对所述反应容器内的气氛压力进行控制，而且借助于所述第2气体流量调整器以及第2压力调整器，对所述耐压容器内的气氛压力进行控制。
53.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于所述耐压容器具有气体导入口，第1气体供给装置与所述反应容器的气体导入口相连接，所述反应容器的气体排出口与所述耐压容器外部直接连通，第2气体供给装置与所述耐压容器的气体导入口相连接，而且借助于所述第1气体供给装置以及所述第2气体供给装置，对所述反应容器内以及所述耐压容器内的气氛压力分别独立地进行控制，导入到所述反应容器的含氮气体和导入到所述耐压容器的气体在其纯度方面是不同的。
54.如权利要求53所述的制造方法，其特征在于导入到所述反应容器的含氮气体的纯度为99.9％以上，导入到所述耐压容器的气体的纯度为99％以下。
55.如权利要求53所述的制造方法，其特征在于所述耐压容器还具有气体排出口。
56.如权利要求55所述的制造方法，其特征在于经由第1气体流量调整器从所述第1气体供给装置向所述反应容器导入含氮气体，所述反应容器的气体排出口和第1压力调整器连接，经由第2气体流量调整器从所述第2气体供给装置向所述耐压容器导入气体，所述耐压容器的气体排出口与第2压力调整器相连接，借助于所述第1气体流量调整器以及第1压力调整器，对所述反应容器内的气氛压力进行控制，而且借助于所述第2气体流量调整器以及第2压力调整器，对所述耐压容器内的气氛压力进行控制。
57.如权利要求40所述的制造方法，其特征在于在结晶制造之前，对所述反应容器以及所述耐压容器的至少一方进行杂质气体的去除处理。
58.如权利要求57所述的制造方法，其特征在于所述杂质气体的去除处理为烘烤以及真空排气之中的至少一种。
59.如权利要求39所述的制造方法，其特征在于所述III族元素为选自镓、铝以及铟之中的至少一种；所述结晶为AlxGayIn1-x-yN，其中，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤x+y≤1。
60.如权利要求39所述的制造方法，其特征在于所述含氮气体为氮气、氨气或这两种气体的混合气体。
61.如权利要求60所述的制造方法，其特征在于所述含氮气体还含有不活泼气体以及氢气之中的至少一种。
62.一种半导体元件，其含有根据权利要求39所述的制造方法制造的III族元素氮化物结晶。
63.一种半导体发光器件，其含有根据权利要求39所述的制造方法制造的III族元素氮化物结晶。
全文摘要
本发明提供一种可以制造高品质结晶的III族元素氮化物结晶的制造装置以及III族元素氮化物结晶的制造方法。使用本发明的装置进行的结晶生长例如可以按如下的方法进行。向反应容器(120)内导入结晶原料(131)以及含氮气体，用加热器(110)进行加热，并在加压气氛下使结晶生长。上述气体从气体供给装置(180)经由上述反应容器的气体导入口而导入上述反应容器(120)内，随后从上述反应容器的气体排出口排到耐压容器(102)的内部。由于上述气体不经由耐压容器(102)便直接导入反应容器(120)，因而可以防止附着在耐压容器(102)等处的杂质混入到结晶生长的场所。另外，因为上述气体在反应容器(120)内流动，所以不会发生诸如蒸发的碱金属等在气体导入口等处的凝集、以及向气体供给装置(180)等处的流入等问题。其结果，可以提高所得到的III族元素氮化物结晶的质量。
文档编号C30B29/10GK1930327SQ200580008118
公开日2007年3月14日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年4月27日
发明者森勇介, 峯本尚, 北冈康夫, 木户口勋, 川村史朗, 佐佐木孝友, 梅田英和, 高桥康仁 申请人:松下电器产业株式会社, 森勇介