专利名称：一种无籽晶垂直气相生长溴化铊单晶方法
技术领域：
本发明属于单晶体制备领域，具体地说，它涉及一种高能辐射探测器 用溴化铊单晶体的制备方法。
背景技术：
目前，为满足高能物理、核物理、宇宙射线物理等领域迅速发展的需要，对高能射线辐射探测器用晶体材料提出了更高的要求。传统的Si、 Ge 元素半导体探测器探测效率较低且需在低温真空条件下工作，这大大限制 了其应用范围。CdTe、 CdkZnxTe、 Hgl2、 Pbl2等化合物半导体探测器能在 室温条件下工作，具有高的能量分辨率和探测效率，同时还有体积小、重 量轻、携带方便等优点，使其作为室温X、 Y射线探测器用材料而被广泛研 究。与上述几种材料相比，TlBr单晶作为室温辐射探测器用材料具有几个 突出优点①高原子序数(Zn-81, 和高密度(7.56g/cm3),可使它对高能射线有较强的阻止本领，有较高的探测效率；②宽禁带(2.68eV)， 能保证器件具有较高的电阻率(1012&cm)和较低的漏电流，探测器能在室 温甚至更高的温度范围内工作；③能量吸收深度小(0.32mm/100keV)，探 测器用晶体的厚度要求可大大减小，同时能提高感生电荷的收集效率。此 外，TlBr还具有简单的CsCl型晶体结构、相对低的熔点(460°C)以及在熔点以下具有单一晶相等特点，使单晶制备和加工相对更加容易。由于以 上特点，溴化铊单晶己成为高能X射线和Y射线探测用半导体材料之一。但溴化铊探测器的性能受困于其单晶材料的质量问题，如何制备高质量的 溴化铊单晶体是目前溴化铊探测器研究所面临的主要科学问题之一。溴化铊单晶体的制备方法主要有布里奇曼法、移动熔区法、溶液法 三类。采用布里奇曼、移动熔区方法制备的产品易受污染，影响晶体的纯 度，如I. B. Oliveira， F. E. Costa， J. F. D. Chubaci, IEEE Trans. Nucl. Sci.，51(3)， 2004， p 1224-1228所报道；同时，文献V. Kozlov， M. Leskela, T. Prohaska,Nucl.Instr.andMeth.A，531， 2004，pl65誦173，采用布里奇曼、移 动熔区等熔体法生长过程中，由于温度梯度大及晶体与坩埚壁的作用，晶 体生长过程中固液界面会产生较大的应力，晶体生长容易产生位错和层错， 影响结晶完整性。水热法所制备的溴化铊产品尺寸较小，如V.Gostilo，A. Owens, M. Bavdaz, IEEE Trans. Nucl. sci， 49(5)， 2002， p 2513-2516报道，晶 体尺寸仅为0.3 3mm。发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种无籽晶垂直气相生长 溴化铊单晶体的方法，生长出适合高能X、 Y射线探测器用纯度高，结晶缺 陷少的溴化铊单晶。本发明具体步骤如下(1) 清洁圆柱形安瓿；(2) 将溴化铊原料填充安瓿，抽真空，密封，并将安瓿一端加工成 锥角15 35°、高度10 40mm的圆锥形；(3) 将安瓿放入垂直管式炉，其圆锥端指向炉顶部，封闭管式炉， 加热，使得垂直管式炉的上部温度为410 440°C、下部温度为480 540°C， 中部温度梯度为8 13°C/cm，再保温120 160h;(4) 安瓿随炉自然冷却至室温。作为本发明的优化方案，所述垂直管式炉采用上下两个加热器加热。 作为本发明的另一优化方案，步骤(3)在保温48小时后增大所述垂直管式炉上部和下部间的温差。作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(1)具体为(1.1) 将安瓿置于马弗炉中，温度控制在600 650'C，时间为5 6小时；(1.2) 将焙烧后的安瓿在碱浴中浸泡5 10小时；(1.3) 将浸泡后的安瓿用10MQ以上的去离子水反复冲洗，烘干。4本发明具有如下优点(1) 无籽晶垂直气相晶体生长法被广泛地应用于蒸气压比较大的材料 体系的单晶制备，本发明采用该方法，，结合专用安瓿的设计、双温区垂直 管式炉及控温测温技术，成功地制备出适合高能X、 Y射线探测器用高质量 的溴化铊单晶。(2) 由于温度梯度较小，晶体生长过程中保留下来的应力也较小、位 错和层错密度小。(3) 在无籽晶垂直气相晶体生长过程中，可通过改变生长区与源区的 温差来调节晶体生长的速度。(4) 采用尖锥形设计的安瓿可以淘汰多余的晶核，获得自发成核的单 晶，为其它的晶体生长方法提供高质量的籽晶。
图l是本发明安瓿的结构图图2是按照本发明制备的溴化铊单晶体一种X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明 溴化铊单晶体无籽晶垂直气相生长的具体操作步骤是 1、清洁安瓿所述安瓿是由石英管制作的圆柱形晶体生长容器。为彻底消除晶体生长 过程中安瓿对晶体纯度的影响，安瓿的清洁采用高温焙烧、碱浴浸泡与去 离子水冲洗相结合的工艺。 (1 )高温焙烧将安瓿置于马弗炉中，温度控制在600 650"C，时间为5 6小时，以 去除安瓿中的杂质，减少晶体生长过程中安瓿对晶体纯度的影响。(2) 碱浴浸泡 将焙烧后的安瓿在碱浴中浸泡5 10小时。(3) 去离子水冲洗将浸泡后的安瓿用以上的去离子水反复冲洗，以去除残留在安瓿 内壁的杂质，烘干、待用。与现有技术中相比，本发明增加了高温焙烧这一步骤，能够更有效去除 安瓿中的杂质。2、 原料填充后真空密封安瓿将溴化铊原料装入清洁后的安瓿，然后在室温下抽真空，当安瓿内的气 压降至10-3 10-卞3时密封安瓿，在密封的同时将安瓿的一端加工成锥角为 15 35°，高度为10 40mm的圆锥形。这种长"喇叭状"圆锥形的设计有利 于溴化铊熔融体在升华过程中，在尖锥处首先自发成核，淘汰多余晶核， 保证单核生长，获得质量较好的单晶。3、 晶体生长与冷却将装有溴化铊原料的安瓿放入管式炉中，安瓿的圆锥形部分指向管式炉 的顶部。所述管式炉采用双温区垂直管式炉，其炉膛为带外螺纹式刚玉管， 采用两段加热，两点控温方式，—发热元件为镍铬丝，保温材料为硅酸铝纤 维棉(或毯)，发热元件均匀绕在炉膛外壁且连接成两组独立的加热器，一 组加热器为垂直管式炉的上部加热，另一组加热器为垂直管式炉的下部加 热。通过分别控制上、下加热器，使垂直管式炉上部温度在410 44(TC范 围内可调、下部温度在480 54(TC范围内可调，中部温度梯度控制在8 13°C/cm范围。如图1所示，对应于垂直管式炉的上部、中部、和下部， 安瓿分为生长区(3)、结晶过渡区(2)和源区(1)，溴化铊原料位于安瓿 的源区(1)，生长区(3)包括整个圆锥形和与之连接的部分圆柱形。保温 120 160h,完成溴化铊单晶体的生长。经实验证明，在晶体生长后期即保 温48小时后，通过调节炉温增大垂直管式炉上部和下部间的温差，使得安 瓿生长区(3)与源区(1)的温差大于保温48小时前，使溴化铊蒸气输运 量充足，从而确保晶体生长速率的稳定。单晶体生长完成后，让安瓿在垂 直管式炉中自然冷却至室温，即可获得所需的溴化铊单晶体。为了精确测量炉温和有效地控制炉温，加热前在垂直管式炉的两端用硅 酸铝纤维棉堵实，使炉膛内成为一个密闭腔体，大大减弱两温区之间的热6对流作用，有效地防止炉膛温度的均一化，确保所需的炉膛温差。安瓿通过与圆锥形部分尖锥连接的挂环(4)悬挂在垂直管式炉中。 实施例11、 清洁安瓿(1) 高温焙烧将安瓿置于马弗炉中，温度控制在60(TC,时间为5小时；(2) 碱浴浸泡 将焙烧后的安瓿在碱浴中浸泡8小时。(3) 去离子水冲洗将浸泡后的安瓿用15MQ的去离子水反复冲洗，烘干、待用_2、 装料并真空密封安瓿将溴化铊粉末装入清洁后的安瓿内，然后在室温下抽真空，当安瓿内 的气压降至10—4Pa时密封安瓿，并将生长端拉成锥角为20。、高度为22mm 的圆锥形，安瓿的圆柱形部分长度为120mm，内径为08mm。3、 晶体生长与冷却 将密封封装溴化铊粉末的安瓿通过与生长端连接的挂环悬挂在垂直管式炉中。晶体生长的工艺条件晶体生长初期，垂直管式炉上部温度设置 为430。C,下部温度设置为50(TC，结晶过渡区温度梯度为10。C/cm;晶体生 长后期，垂直管式炉上部温度设置为43(rC，下部温度设置为52(TC,结晶过 渡区温度梯度为12°C/cm，精确控温，温度波动S0.5-C，保温140h。在上述 工艺条件下即可完成溴化铊单晶体的生长，单晶体生长完成后，让安瓿在 垂直管式炉中自然冷却至室温，即可获得所需的溴化铊单晶体。本实例所制备的溴化铊单晶体结构完整，呈现均匀的黄色透明状态， 硬度均匀，应力小，尺寸达①8x30mm，经检测，本实例生长出的溴化铊单 晶体的电阻率为6xl()UQxm,属于高阻优质的溴化铊单晶体。本实施例所 制备的溴化铊单晶体的X射线衍射图谱如图2所示，衍射峰为晶体的(210) 面，其尖锐的衍射峰表明晶体的单晶性较好。实施例2 1、清洁安瓿(1 )高温焙烧将安瓿置于马弗炉中，温度控制在60(TC，时间为5小时；(2) 碱浴浸泡 将焙烧后的安瓿在碱浴中浸泡10小时。(3) 去离子水冲洗将浸泡后的安瓿用的去离子水反复冲洗，烘干、待用。2、 装料并真空密封安瓿将溴化铊粉末装入清洁后的安瓿内，然后在室温下抽真空，当安瓿内 的气压降至10.spa时密封安瓿，并将生长端拉成锥角为15°、高度为30mm 的圆锥形，安瓿的圆柱形部分长度为120mm，内径为08mm。3、 晶体生长与冷却 将密封封装溴化铊粉末的安瓿通过与生长端连接的挂环悬挂在垂直管式炉中。晶体生长的工艺条件晶体生长初期，垂直管式炉上部温度设置 为41(TC,下部温度设置为48(TC,结晶过渡区温度梯度为10°C/cm;晶体生 长后期，垂直管式炉上部温度设置为41(TC,下部温度设置为50(rC，结晶过 渡区温度梯度为13°C/cm，精确控温，温度波动^).5i:，保温120h。在上述 工艺条件下即可完成溴化铊单晶体的生长，单晶体生长完成后，让安瓿在 垂直管式炉中自然冷却至室温，即可获得黄色透明状的溴化铊单晶体。经 检测，本实例生长出的溴化铊单晶体的电阻率为5xlO"Q'cm。 实施例31、 清洁安瓿(1 )高温焙烧将安瓿置于马弗炉中，温度控制在65(TC，时间为5小时；(2) 碱浴浸泡 将焙烧后的安瓿在碱浴中浸泡8小时。(3) 去离子水冲洗将浸泡后的安瓿用IOMQ的去离子水反复冲洗，烘干、待用。2、 装料并真空密封安瓿将溴化铊粉末装入清洁后的安瓿内，然后在室温下抽真空，当安瓿内的气压降至l(T4Pa时密封安瓿，并将生长端拉成锥角为35。、高度为12mm 的圆锥形，安瓿的圆柱形部分长度为120mm，内径为0)8mm。3、晶体生长与冷却将密封封装溴化铊粉末的安瓿通过与生长端连接的挂环悬挂在垂直 管式炉中。晶体生长的工艺条件晶体生长初期，垂直管式炉上部温度设置为440。C,下部温度设置为500°C，结晶过渡区温度梯度为8°C/cm;晶体 生长后期，垂直管式炉上部温度设置为44(rC，下部温度设置为54(TC，结晶 过渡区温度梯度为13°C/cm，精确控温，温度波动S0.5-C，保温160h。在上 述工艺条件下即可完成溴化铊单晶体的生长，单晶体生长完成后，让安瓿 在垂直管式炉中自然冷却至室温。经检测，本实例生长出的溴化铊单晶体 的电阻率为3xlO"Q'cm。
权利要求
1、一种无籽晶垂直气相生长溴化铊单晶方法，具体步骤如下(1)清洁圆柱形安瓿；(2)将溴化铊原料填充安瓿，抽真空，密封，并将安瓿一端加工成锥角15～35°、高度10～40mm的圆锥形；(3)将安瓿放入垂直管式炉，其圆锥端指向炉顶部，封闭管式炉，加热，使得垂直管式炉的上部温度为410～440℃，下部温度为480～540℃，中部温度梯度为8～13℃/cm，再保温120～160h；(4)安瓿随炉自然冷却至室温。
2、 根据权利要求1所述的无籽晶垂直气相生长溴化铊单晶方法，其 特征在于，所述垂直管式炉采用上下两个加热器加热。
3、 根据权利要求1或2所述的无籽晶垂直气相生长溴化铊单晶方法， 其特征在于，所述步骤(3)在保温48小时后增大所述垂直管式炉上部和 下部间的温差。
4、根据权利要求1或2所述的无籽晶垂直气相生长溴化铊单晶方法， 其特征在于，所述步骤(1)具体为(1.1) 将安瓿置于马弗炉中，温度控制在600 65(TC，时间为5 6小时；(1.2) 将焙烧后的安瓿在碱浴中浸泡5 10小时；(1.3) 将浸泡后的安瓿用IOMQ以上的去离子水反复冲洗，烘干。
全文摘要
一种无籽晶垂直气相生长溴化铊单晶方法，具体步骤如下(1)清洁圆柱形安瓿；(2)将溴化铊原料填充安瓿，抽真空，密封，并将安瓿一端加工成锥角15～35°、高度10～40mm的圆锥形；(3)将安瓿放入垂直管式炉，其圆锥端指向炉顶部，封闭管式炉，加热，使得垂直管式炉的上部温度为410～440℃、下部温度为480～540℃，中部温度梯度为8～13℃/cm，再保温120～160h；(4)安瓿随炉冷却至室温。本发明采用尖锥形设计的安瓿淘汰多余的晶核，并通过双温区垂直管式炉及其控温测温技术，制备出适合高能X、γ射线探测器用高质量的溴化铊单晶。
文档编号C30B29/12GK101260563SQ20071016894
公开日2008年9月10日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者余石金, 周东祥, 琳 权, 郑志平, 龚树萍 申请人:华中科技大学