附载体的铜箔、印刷布线板、层压体、电子机器及印刷布线板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种附载体的铜箔、印刷布线板、层压体、电子机器及印刷布线板的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 印刷布线板通常经过如下步骤而制造：将绝缘基板粘合到铜箔而制成覆铜层压板 后，通过蚀刻在铜箔面形成导体图案。随着近年来电子机器的小型化、高性能化需求的增 长，搭载零件的高密度安装化或信号的高频化不断发展，对印刷布线板要求导体图案的微 细化（微间距化）或应对高频等。
[0003] 对应于微间距化，最近要求厚度9 μπι以下、进而厚度5 μπι以下的铜箔，但这种极 薄铜箔的机械强度低，容易在制造印刷布线板时破裂或产生皱褶，所以出现了如下附载体 的铜箔：将具有厚度的金属箔用作载体，并将极薄铜层隔着剥离层电沉积在金属箔。在将极 薄铜层的表面贴合到绝缘基板并进行热压接后，经由剥离层将载体剥离去除。通过利用抗 蚀剂在露出的极薄铜层上形成电路图案后，利用硫酸-过氧化氢系的蚀刻剂将极薄铜层蚀 刻去除的方法（MSAP :Modified-Semi-Additive_Process，改良半加成工艺）而形成微细电 路。
[0004] 这里，对于成为和树脂的粘合面的附载体的铜箔的极薄铜层的表面，主要要求极 薄铜层和树脂基材的剥离强度充分、以及在高温加热、湿式处理、焊接、化学品处理等的后 也得以充分保持其剥离强度。作为提高极薄铜层和树脂基材的间的剥离强度的方法，通常 代表性的是在增大了表面的轮廓（凹凸、粗糙度）的极薄铜层上附着大量粗化粒子的方法。
[0005] 然而，如果对印刷布线板中尤其是必须形成微细电路图案的半导体封装基板使用 这种轮廓（凹凸、粗糙度）大的极薄铜层，则在电路蚀刻时会残留不需要的铜粒子，产生电 路图案间的绝缘不良等问题。
[0006] 因此，在W02004/005588号（专利文献1)中，作为以半导体封装基板为代表的微 细电路用途的附载体的铜箔，尝试使用没有对极薄铜层的表面实施粗化处理的附载体的铜 箔。这种没有实施粗化处理的极薄铜层和树脂的密合性（剥离强度）由于极薄铜层的低轮 廓（凹凸、粗度、粗糙度）的影响，而有低于通常的印刷布线板用铜箔的倾向。因此，对附载 体的铜箔要求进一步的改善。
[0007] 因而，在日本专利特开2007-007937号公报（专利文献2)及日本专利特开 2010-006071号公报（专利文献3)中，记载了在附载体的极薄铜箔的和聚酰亚胺系树脂基 板接触（粘合）的面设置Ni层或/及Ni合金层、设置铬酸盐层、设置Cr层或/及Cr合金 层、设置Ni层和铬酸盐层、设置Ni层和Cr层。通过设置这些表面处理层，可以不进行粗化 处理或者降低粗化处理的程度（微细化）而使聚酰亚胺系树脂基板和附载体的极薄铜箔的 密合强度获得所需的粘合强度。并且，还记载了利用硅烷偶联剂进行表面处理，或实施防锈 处理。
[0008] [现有技术文献]
[0009] [专利文献]
[0010] [专利文献 l]W02004/005588 号；
[0011][专利文献2]日本专利特开2007-007937号公报；
[0012] [专利文献3]日本专利特开2010-006071号公报。
【发明内容】
[0013] [发明所欲解决的课题]
[0014] 在附载体的铜箔的开发中，此前将重点放在确保极薄铜层和树脂基材的剥离强 度。因此，关于极薄铜层的电路形成性，还没有进行充分的研宄，仍留有改善的余地。
[0015] 在将附载体的铜箔从极薄铜层侧贴合到树脂时会进行加热压接，但此时有由于在 载体/极薄铜层间产生的水蒸气等气体而产生气泡（鼓出（swelling))的情况。如果产生 这种鼓出，则会产生用于形成电路的极薄铜层凹陷，对电路形成性产生不良影响的问题。本 发明提供一种附载体的铜箔，通过抑制对附载体的铜箔在特定条件下进行加热处理时产生 的鼓出的个数，而具有良好蚀刻性。或者，本发明提供一种附载体的铜箔，通过抑制对附载 体的铜箔在特定条件下进行加热处理时产生的水分量，而抑制由产生于载体/极薄铜层间 的水蒸气等气体所导致的鼓出的产生，而具有良好蚀刻性。
[0016] [解决课题的技术手段]
[0017] 基于以上见解完成的本发明在一方面中是一种附载体的铜箔，依序具备载体、中 间层及极薄铜层，将所述附载体的铜箔以30°C /分钟加热到500°C时所产生的水分量为 160ppm/g 以下。
[0018] 本发明的附载体的铜箔在一实施方式中，将所述附载体的铜箔以30°C /分钟加热 到500°C时所产生的水分量为0~130ppm/g。
[0019] 本发明的附载体的铜箔在另一实施方式中，将所述附载体的铜箔以30°C /分钟加 热到500°C时所产生的水分量为0~110ppm/g。
[0020] 本发明在另一方面中是一种附载体的铜箔，其依序具备载体、中间层及极薄铜层， 将所述附载体的铜箔以220°C加热4小时时所产生的鼓出为20个/dm2以下。
[0021] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，将所述附载体的铜箔以220°C加 热4小时时所产生的鼓出为0~15个/dm2以下。
[0022] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，将所述附载体的铜箔以400°C加 热10分钟时所产生的鼓出为0~60个/dm2以下。
[0023] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，所述中间层含有选自由Cr、Ni、 Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、这些的合金、这些的水合物、这些的氧化物、有机物组成的群 中的一种或两种以上。
[0024] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，所述中间层在含有Cr的情况 下，含有5 μ g/dm2以上IOOyg/dm 2以下的Cr，在含有Mo的情况下，含有50 yg/dm2Wl 1000 μ g/dm2以下的Mo,在含有Ni的情况下，含有100 μ g/dm2以上40000 μ g/dm2以下的Ni， 在含有Co的情况下，含有100 μ g/dm2以上40000 μ g/dm2以下的Co,在含有Zn的情况下， 含有1 μ g/dm2以上120 μ g/dm 2以下的Zn。
[0025] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，所述中间层以25nm以上80nm以 下的厚度含有有机物。
[0026] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，所述有机物是由选自含氮有机化 合物、含硫有机化合物及羧酸中的一种或两种以上构成的有机物。
[0027] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述极薄铜层表面或所述载体 的表面的任一面或两面具有粗化处理层。
[0028] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述粗化处理层的表面具有选 自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的一种以上的层。
[0029] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，所述防锈层及所述耐热层的至少 一层含有选自镍、钴、铜、锌中的一种以上的元素。
[0030] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，所述防锈层及所述耐热层的至少 一层由选自镍、钴、铜、锌中的一种以上的元素构成。
[0031] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述粗化处理层上具有所述耐 热层。
[0032] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述粗化处理层或所述耐热层 上具有所述防锈层。
[0033] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述防锈层上具有所述铬酸盐 处理层。
[0034] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述铬酸盐处理层上具有所述 硅烷偶联处理层。
[0035] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述极薄铜层的表面具有选自 由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的一种以上的层。
[0036] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述极薄铜层上具备树脂层。
[0037] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在所述粗化处理层上具备树脂 层。
[0038] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，在选自由所述耐热层、防锈层、铬 酸盐处理层及硅烷偶联处理层组成的群中的一种以上的层上具备树脂层。
[0039] 本发明的附载体的铜箔在进而另一实施方式中，所述树脂层含有介电质。
[0040] 本发明在进而另一方面中是一种印刷布线板，使用本发明的附载体的铜箔所制 造。
[0041] 本发明在进而另一方面中是一种电子机器，使用本发明的印刷布线板所制造。
[0042] 本发明在进而另一方面中是一种层压体，使用本发明的附载体的铜箔所制造。
[0043] 本发明在进而另一方面中是一种层压体，含有本发明的附载体的铜箔和树脂，所 述附载体的铜箔的端面的一部分或全部被所述树脂覆盖。
[0044] 本发明在进而另一方面中是一种层压体，将一片本发明的附载体的铜箔从所述载 体侧或所述极薄铜层侧层压在另一片本发明的附载体的铜箔的所述载体侧或所述极薄铜 层侧而成。
[0045] 本发明的层压体在一实施方式中，是将所述一片附载体的铜箔的所述载体侧表面 或所述极薄铜层侧表面和所述另一片附载体的铜箔的所述载体侧表面或所述极薄铜层侧 表面根据需要经由粘合剂直接层压而构成。
[0046] 本发明的层压体在另一实施方式中，所述一片附载体的铜箔的所述载体侧表面或 所述极薄铜层侧表面和所述另一片附载体的铜箔的所述载体或所述极薄铜层連接。
[0047] 本发明在进而另一方面中是一种印刷布线板的制造方法，使用本发明的层压体。
[0048] 本发明在进而另一方面中是一种层压体，其端面的一部分或全部被树脂覆盖。
[0049] 本发明在进而另一方面中是一种印刷布线板的制造方法，包括如下步骤：在本发 明的层压体至少设置1次树脂层和电路这两层；及至少形成1次所述树脂层及电路这两层 后，从所述层压体的附载体的铜箔剥离所述极薄铜层。
[0050] 本发明在进而另一方面中是一种印刷布线板的制造方法，包括如下步骤：准备本 发明的附载体的铜箔和绝缘基板；将所述附载体的铜箔和绝缘基板进行层压；及将所述附 载体的铜箔和绝缘基板进行层压后，经过剥离所述附载体的铜箔的铜箔载体的步骤而形成 覆铜层压板，其后通过半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法中的任一种方法形成 电路。
[0051] 本发明在进而另一方面中是一种印刷布线板的制造方法，包括如下步骤：在本发 明的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧或所述载体侧表面形成电路；以埋没所述电路的方式 在所述附载体的铜箔的所述极薄铜层侧或所述载体侧表面形成树脂层；在所述树脂层上形 成电路；在所述树脂层上形成电路后，剥离所述载体或所述极薄铜层；及剥离所述载体或 所述极薄铜层后，通过去除所述极薄铜层或所述载体而使形成在所述极薄铜层侧表面或所 述载体侧表面的埋没在所述树脂层中的电路露出。
[0052] 本发明的印刷布线板的制造方法在一实施方式中，所述在树脂层上形成电路的步 骤是将另外的附载体的铜箔从极薄铜层侧或载体侧贴合在所述树脂层上，使用贴合在所述 树脂层上的附载体的铜箔而形成所述电路的步骤。
[0053] 本发明的印刷布线板的制造方法在另一实施方式中，所述贴合在树脂层上的另外 的附载体的铜箔是本发明的附载体的铜箔。
[0054] 本发明的印刷布线板的制造方法在进而另一实施方式中，所述在树脂层上形成电 路的步骤是通过半加成法、减成法、部分加成法或改良半加成法中的任一种方法进行。
[0055] 本发明的印刷布线板的制造方法在进而另一实施方式中，所述要在表面形成电路 的附载体的铜箔在该附载体的铜箔的载体侧的表面或极薄铜层侧的表面具有基板。
[0056] 本发明在进而另一方面中是一种印刷布线板的制造方法，包括如下步骤：将本发 明的附载体的铜箔的所述极薄铜层侧表面或所述载体侧表面和树脂基板进行层压；在所述 附载体的铜箔的和与树脂基板层压的一侧为相反侧的极薄铜层侧表面或所述载体侧表面 至少设置1次树脂层和电路这两层；及在至少形成1次所述树脂层及电路这两层后，从所述 附载体的铜箔剥离所述载体或所述极薄铜层。
[0057] 本发明在进而另一方面中是一种印刷布线板的制造方法，包括如下步骤：将本发 明的附载体的铜箔的所述载体侧表面和树脂基板进行层压；在所述附载体的铜箔的和与树 脂基板层压的一侧为相反侧的极薄铜层侧表面至少设置1次树脂层和电路这两层；及至少 形成1次所述树脂层及电路这两层后，从所述附载体的铜箔剥离所述载体。
[0058] [发明的效果]
[0059] 根据本发明，可以提供一种电路形成性良好的附载体的铜箔。
【附图说明】
[0060] 图1中A~C是使用本发明的附载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例的 到镀敷电路、去除抗镀敷剂为止的步骤中布线板剖面的示意图。
[0061] 图2中D~F是使用本发明的附载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例的 从层压树脂及第2层附载体的铜箔到激光开孔为止的步骤中布线板剖面的示意图。
[0062] 图3中G~I是使用本发明的附载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例的 从形成通孔填充物（via-fill)到剥离第1层载体为止的步骤中布线板剖面的示意图。
[0063] 图4中J~K是使用本发明的附载体的铜箔的印刷布线板的制造方法的具体例的 从快速蚀刻到形成凸块·铜柱为止的步骤中布线板剖面的示意图。
[0064] 图5是实施例中的电路图案的宽度方向的横截面的示意图及使用该示意图的蚀 刻系数（EF)的计算方法的概略。
【具体实施方式】
[0065] <附载体的铜箔>
[0066] 本发明的附载体的铜箔依序具备载体、中间层及极薄铜层。附载体的铜箔本身的 使用方法是业者众所周知的，例如可以将极薄铜层的表面贴合在纸基材酚树脂、纸基材环 氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布/纸复合基材环氧树脂、玻璃布/玻璃无纺布复 合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜、氟树脂膜等 绝缘基板并进行热压接后剥离载体，将粘合在绝缘基板的极薄铜层蚀刻成目标的导体图 案，最终制造印刷布线板。
[0067] < 载体 >
[0068] 可以用于本发明的载体典型而言为金属箔或树脂膜，例如以铜箔、铜合金箔、镍 箔、镍合金箔、铁箔、铁合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔、绝缘树脂膜、聚酰亚胺膜、LCD膜 的形态提供。
[0069] 可以用于本发明的载体典型而言以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。通常，电解 铜箔是使铜从硫酸铜镀浴电解析出到钛或不锈钢的转筒上而制造，压延铜箔是反复进行利 用压延辊的塑性加工和热处理而制造。作为铜箔的材料，除了精铜（JIS H3100合金编号 C1100)或无氧铜（JIS H3100合金编号C1020或JIS H3510合金编号C1011)等高纯度铜以 外，例如也可以使用掺Sn铜、掺Ag铜、添加了 Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加了 Ni及Si等 的科森系铜合金的类的铜合金。
[0070] 另外，作为电解铜箔，可以利用以下电解液组成及制造条件制作。
[0071] 在以下条件制造电解铜箔的情况，可以获得铜箔表面的TD(铜箔的制造设备中和 铜箔的行进方向呈直角的方向（宽度方向））的Rz小、TD的60度光泽度高的电解铜箔。
[0072] 〈电解液组成〉
[0073] 铜：90 ~110g/L
[0074] 硫酸：90 ~110g/L
[0075] 氣：50 ~IOOppm
[0076] 流平剂1 (双（3-磺丙基）二硫化物）：10~30ppm
[0077] 流平剂2 (胺化合物）：10~30ppm
[0078] 所述胺化合物可以使用以下化学式的胺化合物。
[0079] 另外，用于本发明的电解、表面处理或镀敷等所使用的处理液的剩余部分只要没 有特别明示，则为水。
[0080]
[0081](所述化学式中，&及R 2选自由羟基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃 基、烷基组成的群）
[0082] 〈制造条件〉
[0083] 电流密度：70 ~100A/dm2
[0084] 电解液温度：50~60 °C
[0085] 电解液线速度：3~5m/sec
[0086] 电解时间：0· 5~10分钟
[0087] 另外，本说明书中将用语"铜箔"单独使用时，也包括铜合金箔在内。
[0088] 关于可以用于本发明的载体的厚度也没有特别限制，只要适当调整成在发挥作为 载体的作用的