层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置及液晶显示器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有阻气性的层叠膜。此外，设及具有该层叠膜的有机电致发光装置、 光电转换装置及液晶显示器。
【背景技术】
[0002] 阻气性膜作为适合饮食品、化妆品、洗剂等物品的填充包装的包装用容器是适宜 的。近年来，提出了 W塑料膜等为基材，且在基材的一个表面上层叠氧化娃、氮化娃、氧氮化 娃、氧化侣等无机物而成的具有阻气性的层叠膜(W下，有时也简称为"层叠膜"）。
[0003] 作为将无机物的薄膜层叠于塑料基材的表面上的方法，已知有真空蒸锻法、瓣射 法、离子锻法等物理气相生长法(PVD)、减压化学气相生长法、等离子体化学气相生长法等 化学气相生长法(CVD)。例如，在专利文献1中，公开了具有含有娃原子、氧原子及碳原子的 薄膜层的层叠膜。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2011-73430号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[000引但是，上述的层叠膜在阻气性方面并不令人十分满意。
[0009] 本发明是鉴于运样的情况而进行的，其目的是提供具有高的阻气性的层叠膜。此 夕h目的是一并提供具有该层叠膜的有机电致发光装置、光电转换装置及液晶显示器。
[0010] 用于解决课题的方案
[0011] 为了解决上述的课题，本发明的一方式提供一种层叠膜，其是具有（即，具备)基材 和形成于上述基材的至少一侧的表面上的至少1层的薄膜层的层叠膜，
[0012] 上述薄膜层中的至少1层满足下述所有条件(i)~（iv):
[0013] (i)含有娃原子、氧原子及碳原子，
[0014] (ii)碳的原子数相对于娃的原子数、氧的原子数及碳的原子数的总原子数的含有 率 X(at%)为3 ~25at%，
[001 引（iii)平均密度 d(g/cm3)为 2.12g/cm3W 上且低于 2.25g/cm3，
[0016] (iv)上述碳的原子数的含有率X(at%)和平均密度d(g/cm3)满足下述式（1)所表 示的条件：
[0017] d>(2.22-0.008X)---(l)〇
[0018] 在本发明的一方式中，上述薄膜层优选为通过等离子体化学气相生长法而形成的 层。
[0019] 在本发明的一方式中，上述等离子体化学气相生长法中使用的成膜气体优选包含 有机娃化合物和氧。
[0020] 在本发明的一方式中，上述薄膜层优选为通过将上述基材配置在一对成膜漉上， 并在上述一对成膜漉间进行放电而产生等离子体的等离子体化学气相生长法而形成的层。
[0021] 在本发明的一方式中，优选在上述一对成膜漉间进行放电时，使上述一对成膜漉 的极性交替地颠倒。
[0022] 在本发明的一方式中，上述薄膜层优选为通过在上述一对成膜漉的各漉的内部具 有不旋转而被固定的磁场产生机构的等离子体化学气相生长法而形成的层。
[0023] 在本发明的一方式中，上述基材优选包含选自由聚醋树脂及聚締控树脂组成的组 中的至少一种树脂。
[0024] 在本发明的一方式中，上述基材优选包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇醋及聚糞二 甲酸乙二醇醋组成的组中的至少一种树脂。
[0025] 本发明的一方式为一种有机电致发光装置，其具有(即，具备)上述的层叠膜。
[0026] 本发明的一方式为一种光电转换装置，其具有(即，具备)上述的层叠膜。
[0027] 本发明的一方式为一种液晶显示器，其具有(即，具备)上述的层叠膜。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，能够提供具有高的阻气性的层叠膜。此外，能够提供具有该层叠膜的 有机电致发光装置、光电转换装置及液晶显示器。
【附图说明】
[0030] 图1是表示本实施方式的层叠膜的例子的示意图。
[0031] 图2是表示本实施方式的层叠膜的制造中使用的制造装置的一个例子的示意图。
[0032] 图3是本实施方式的有机电致发光装置的侧截面图。
[0033] 图4是本实施方式的光电转换装置的侧截面图。
[0034] 图5是本实施方式的液晶显示器的侧截面图。
【具体实施方式】
[0035] [层叠膜]
[0036] 本实施方式的层叠膜为下述层叠膜，其是具有基材和形成于上述基材的至少一侧 的表面上的至少1层的薄膜层的层叠膜，
[0037] 上述薄膜层中的至少1层满足上述所有条件(i)~（iv)。
[0038] 在本实施方式的层叠膜中，薄膜层Η也可W含有氨原子。
[0039] W下，参照图对本实施方式所述的层叠膜进行说明。另外，在W下的全部附图中， 为了容易观察附图，各构成要素的尺寸或比率等适当不同。
[0040] 图1是表示本实施方式的层叠膜的例子的示意图。本实施方式的层叠膜为在基材F 的表面层叠担保阻气性的薄膜层Η而成的层叠膜。薄膜层Η成为如下3层结构:薄膜层Η中的 至少1层包含娃原子、氧原子及氨原子，包含含有较多通过后述的成膜气体的完全氧化反应 而产生的Si化的第1层化、含有较多通过不完全氧化反应而产生的SiOxCy的第2层化，且第1 层化与束2层化父替地层畳。
[0041] 其中，图1为示意性表示膜组成中具有分布的图，实际上第1层化与第2层化之间没 有明确地产生界面，组成连续地产生变化。薄膜层Η也可上述3层结构作为1个单元，而 层叠多个单元。图1所示的层叠膜的制造方法在后面叙述。
[00创（基材）
[0043] 本实施方式的层叠膜所具有的基材F为具有晓性且W高分子材料作为形成材料的 膜。
[0044] 基材F的形成材料在本实施方式的层叠膜具有透光性的情况下，可列举出例如聚 对苯二甲酸乙二醇醋（PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋（阳N)等聚醋树脂；聚乙締(PE)、聚丙締 (PP)、环状聚締控等聚締控树脂;聚酷胺树脂;聚碳酸醋树脂;聚苯乙締树脂;聚乙締基醇树 月旨；乙締-醋酸乙締醋共聚物的皂化物；聚丙締腊树脂;缩醒树脂；聚酷亚胺树脂。运些树脂 中，由于耐热性高、且线膨胀率小，所W优选聚醋树脂或聚締控树脂，更优选聚醋树脂即PET 或阳N。此外，运些树脂可W单独使用1种或将巧巾W上组合使用。
[0045] 此外，在层叠膜的透光性不受重视的情况下，作为基材F的形成材料，例如可W使 用在上述树脂中添加了填料或添加剂的复合材料。
[0046] 基材F的厚度可W考虑制造层叠膜时的稳定性等而适当设定，但由于在真空中基 材的搬送也容易，所W优选为扣m~500μπι。进而，在使用等离子体化学气相生长法(等离子 体CV的去)来形成本实施方式中采用的薄膜层Η的情况下，由于通过基材F进行放电，所W基 材F的厚度更优选为50μπ?~200μπ?，特别优选为50μπ?~100μL?。
[0047] 另外，为了提高与形成的薄膜层的密合力，基材F也可W实施用于将表面清洁的表 面活性处理。作为表面活性处理，可列举出例如电晕处理、等离子体处理、火焰处理。
[004引（薄膜层）
[0049] 本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层Η为形成于基材F的至少一侧的表面上的层， 至少1层含有娃原子、氧原子及碳原子。薄膜层Η也可W进一步含有氨原子、氮原子、或侣原 子。另外，薄膜层Η也可W形成于基材F的两个表面上。
[0050] (薄膜层的密度）
[0051] 本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层Η的膜的平均密度d为2.12g/cm3w上。从膜 的强度的观点出发，优选为2.15邑八1113^上。此外，膜的平均密度d为低于2.化g/cm3。另外，在 本说明书中，薄膜层的"平均密度"是指通过后述的"(5)薄膜层的平均密度"中记载的方法 求出的密度。
[0052] (薄膜层中的碳的原子数的含有率）
[0053] 本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层Η中，碳的原子数相对于娃的原子数、氧的原 子数及碳的原子数的总原子数的含有率X(at%)为3~25at%，从耐弯曲性的观点出发，优 选为5at%W上，更优选为7.2at%W上，从可见光透射率的观点出发，优选为20at%W下， 更优选为12at%W下。
[0054] 薄膜层的碳的原子数的含有率由薄膜层的碳分布曲线求出。
[0055] (薄膜层中的碳分布曲线）
[0056] 就本实施方式的层叠膜所具有的薄膜层Η而言，可W制作表示薄膜层Η的厚度方向 上的距薄膜层Η的表面的距离与该距离的位置的碳原子数相对于娃原子、氧原子及碳原子 的总数的比率(碳的原子数比）的关系的碳分布曲线。
[0057] W下，对碳分布曲线进行说明。
[005引碳分布曲线可W通过将X射线光电子能谱法（XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)的测定与氣气等稀有气体离子瓣射并用，并进行一边使试样内部露出一边 依次进行表面组成分析的所谓的深度剖析测定来制作。
[0059] 通过XPS深度剖析测定得到的碳分布曲线的纵轴为碳的原子数比（单位:at%)，横 轴为蚀刻时间。在XPS深度剖析测定时，优选采用使用氣(Ar+)作为蚀刻离子种的稀有气体 离子瓣射法，并将蚀刻速度(蚀刻速率)设定为0.05nm/sec (Si〇2热氧化膜换算值）。
[0060] 但是，由于薄膜层Η的第2层中包含较多的SiOxCy与Si化热氧化膜相比较快速地被 蚀刻，所WSi化热氧化膜的蚀刻速度即0.05nm/sec作为蚀刻条件的标准使用。即，蚀刻速度 良P0.05nm/sec与蚀刻至基材F的时间的积并不严格地表示从薄膜层Η的表面到基材F的距 离。
[0061] 因此，另外测定并求出薄膜层Η的厚度，由所求出的厚度和从薄膜层Η的表面到基 材F的蚀刻时间，使"薄膜层Η的厚度方向上的距薄膜层Η的表面的距离"与蚀刻时间相对应。
[0062] 由此，可W制作使纵轴为碳的原子数比（单位:at%)、使横轴为薄膜层Η的厚度方 向上的距薄膜层Η的表面的距离(单位:nm)的碳分布曲线。
[0063] 首先，薄膜层Η的厚度通过W场效应型扫描电子显微镜（FE-SEM)观察进行FIB (Focused Ion Beam)加工而制作的薄膜层的切片的截面来求出。
[0064] 接着，由所求出的厚度和从薄膜层Η的表面到基材F的蚀刻时间，使"薄膜层Η的厚 度方向上的距薄膜层Η的表面的距离"与蚀刻时间相对应。
[0065] 在XPS深度剖析测定中，在蚀刻区域从WSi化及SiOxCy作为形成材料的薄膜层Η移 动至W高分子材料作为形成材料的基材即寸，所测定的碳原子数比急剧地增加。因此，在本 发明中，在ΧΙ^深度剖析的上述"碳原子数比急剧地增加"的区域中，将斜率达到最大的时间 作为ΧΙ^深度剖析测定中的对应于薄膜层Η与基材F的边界的蚀刻时间。
[0066] 在ΧΙ^深度剖析测定相对于蚀刻时间离散地进行的情况下，抽出邻接的2点的测定 时间中的碳原子数比的测定值的差达到最大的时间，将该2点的中点作为对应于薄膜层Η与 基材F的边界的蚀刻时间。
[0067] 此外，在XPS深度剖析测定相对于厚度方向连续地进行的情况下，在上述"碳原子 数比急剧地增加"的区域中，将碳原子数比相对于蚀刻时间的图表的时间微分值达到最大 的点作为对应于薄膜层Η与基材F的边界的蚀刻时间。
[0068] 目Ρ，通过使对薄膜层的切片的截面由FE-SEM观察求出的薄膜层的厚度与上述XPS 深度剖析中的％应于薄膜层Η与基材F的边界的蚀刻时间"相对应，可W制作使纵轴为碳的 原子数比、使横轴为