专利名称：：以烯丙基异硫氰酸酯为活性成份的防虫防霉熏蒸产品及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种以来源于十字花科辣根属和云苔属植物的化合物烯丙基异硫氣酸酯为主要活性成分的防虫防霉熏蒸产品及其应用。
背景技术：
：烯丙基异硫氣酸酯(AITC)与其它种类的异硫银酸酯广泛存在于十字花科的植物中，尤其是芸苔属和辣根属植物产出量比较可观。辣根(AAWor。ciflr"幼'c。朋(Lam))，别名西洋山番菜、山葵萝卜、马萝卜，为十字花科辣根属，以肉质根供食用的多年生宿根草本。辣根厲植物广泛地分布于欧洲及亚洲，有独特的刺激性和辛香辣味，是一种天然调味品。主要用作肉类罐头的香辛料，同时也可代替山嵛菜用作生鱼片、凉拌菜、生食海鲜、寿司等的佐料。还可以作为食品添加剂和作为食品储藏的防腐剂。也是西餐中必不可少的香料之一。事实上，完整的、千燥的辣根并无辣味，只有其破碎后水解才有辣味产生。这是由于辣根中存在着硫代葡萄糖甙(硫甙)，在水解酶的作用下发生酶促水解，释放出极易挥发的异硫氣酸酯类化合物而产生辛辣味。辣根中所含异硫氟酸酯类化合物主要有烯丙基异硫氣酸酯，4-戊烯基异硫氣酸酯，5-己烯基异硫氣酸酯，3-丁烯基异硫氟酸酯，苯基异硫银酸酯，节基异硫氟酸酯,5-甲亚硫基戊异硫氟酸酯，6-甲亚硫基己基异硫氣酸酯，7-甲亚硫基庚基异硫氟酸酯。其中以烯丙基异硫氟酸酯(简称AITC)的含量最高。过去AITC的研究主要集中在调味品行业，由于它具有独特的辛辣香味，是芥末、雪里红、冲菜、辣根酱、芥末酱等许多传统调味品中的风味物质，而受到食品科学家的重视。辣根也是我国一种传统中药材，有抗癌、杀菌、利尿、兴奋神经的功效。异硫银酸酯除了调味作用之外，人们已经广泛研究了它们的各种生物活性。已经证明异硫银酸酯具有杀灭或抑制细菌的能力，如对霍乱弧菌、伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌、结核菌、沙门氏杆菌、白喉菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等有较强的抑制活性。对真菌如宛氏拟青雩菌、啤酒酵母也有较髙的抑菌率。医学上已经肯定了AITC的抗癌作用。AITC对大、小鼠的肝、肺、胃、乳腺及食道肿瘤均有抑制作用，它既可以使致癌物质在体内不活化，也可以使已活化的致癌物质灭活。譬如，2003年Xiaoetal以充分的实验证据证明了AITC对人类前列腺癌细胞繁殖的强抑制活性。人们还发现十字花科植物中AITC对菜蚜茧蜂的引诱作用(Williamsetal1993;borek1995),对小菜蛾产卵的刺激作用(喻国泉1998，华南农业大学学报，19(2):13-19)。异硫银酸醋对部分植物病原菌主要是真菌有强抑制作用，对果蔬采后的防腐作用也有报道(Marietal,1993;01ivieretal，2001;Parketal，2001)。但异硫氟酸烯丙酯杀灭土传性植物病原真菌的活性，杀灭地下害虫的活性，杀灭土壤线虫的活性，杀灭贮藏物害虫的活性未见报道。AITC的广谱抑菌能力促使人们试图将它开发为食品防腐剂。郑昌元2000年介绍可以将AITC作为抑菌剂，并开发出水剂、粉剂、胶囊剂。曰本用特殊的薄膜包裹AITC成小包，放在密封的包装食品中，靠释放出的AITC将食品表面复盖起来以达到防腐的目的。综上所述，目前烯丙基异硫银酸酯已被用于调味品的生产、食品防腐剂的生产。虽然已经发现了它们的抑制真菌和细菌的作用，抑制癌细胞的作用，以及驱虫作用，但是将其做成医药和农药也未见有报道。曰本发明人大滨千明和加藤启介1990年11月9日申请了"含异硫氟酸酯杀菌剂的杀菌性纤维及其制品、薄膜和容器(分案原申请号98125554X)"。该申请主要是将油溶的异硫氟酸酯用于食物的防腐败上，虽然在其申请中提到"发明人还发现用ISOTC中的异硫银酸烯丙酯作熏蒸剂，有良好的效果"，但是他们并没有提出其熏蒸剂的任何实质性产品配方，而且其造气和熏蒸需要复杂的机械系统，使用非常不便。还应该着重指出的是曰本发明人大滨千明和加藤启介的专利中异硫氟酸烯丙酯的熏蒸浓度达到200ppm(V/V)以上，甚至要求髙达4000-5000ppm(V/V)。本发明人研究证明这样髙的浓度对粮仓中贮藏的种子已具有很强的灭活作用.
发明内容本发明的目的是提供一种以来源于十字花科辣根属和云苔属植物的化合物烯丙基异硫银酸酯为活性成分的防虫防零熏蒸产品。本发明的另一目的是提供一种烯丙基异硫银酸酯为活性成分的防虫防霉熏蒸产品在防治粮仓、烟草仓库、纺织品仓库以及土壤中有害微生物及害虫的应用。发明人经过大量的试验发现辣根属或芸蓬属植物提取物对仓储和土壤害虫、粮食零菌、土传真菌病害具有较强的熏蒸活性。利用辣根属植物提取物制备出烯丙基异硫氟酸酯单剂，可用于防治仓库害虫、土壤害虫、贮藏零菌和栖息于土壤中的植物病原微生物。其效果与溴甲烷、磷化铝等的熏蒸效果相比无显著差异，但是对环境更为友善，对人畜安全，是一种理想的生物源熏蒸产品。本发明采用的植物材料是辣根属或芸基属植物的根、茎部位、种籽或榨过油的饼粕。可由其提取异硫氣酸酯类化合物，提取方法可以釆用常规的冷水浸提法、醇水混合浸提法或水蒸汽蒸馏法，也可以用超临界C02流体提取法。由此可用提取获得的烯丙基异硫银酸癍作为原料配制成不同剂型的防虫防霉熏蒸产品。为了实现本发明目的，本发明所述的烯丙基异硫银酸酯为活性成分的防虫防霉熏蒸产品，包括1%-80%(重量百分数)烯丙基异硫氣酸酯，0.1%-5%(重量百分数)防氧化剂，其余为助剂。本发明所说的烯丙基异硫氟酸酯的含量均是AITC折纯含量.可按母液中AITC的含量或化学合成原药中的AITC含量计算出制剂生产时的实际投料量。本发明所说的百分数均为重量百分数。所述防氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊醋。所述的助剂可为溶剂、乳化剂、油剂或填充剂等中的一种或多种。本发明所述防虫防雾熏蒸产品可制成针对不同使用场合的合适熏蒸产品；该类熏蒸产品的剂型有油剂、.乳油剂、水乳剂、或片剂等剂型的产品。当本发明防虫防霉熏蒸产品作为粮食仓库使用的油剂时，其配方为烯丙基异硫银酸酯10%-60呢，防氧化剂0.1%-2%,溶剂0%-20%，植物油补至100%。其中，所述的防氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊癍；所述的溶剂为环己酮、甲苯、二甲苯或醋酸乙酯等中的一种或多种；所述的植物油为粗菜籽油、粗棉油或粗豆油等。其生产过程为先将防氧化剂投入定量称取的AITC母液中充分拌匀，再将准确定量称取的植物油及溶剂充分混匀，最后将上述两种溶液在配制罐中混合并持续搅拌l小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中或内涂阻隔层的铝瓶中，密封贮藏。当本发明防虫防霉熏蒸产品作为用于粮食仓库或土壤的水乳剂时，其配方为烯丙基异硫氣酸酯2%-50%,防氧化剂0.1%-4%，乳化剂12%-28%,溶剂10%-28%，用水补至100%。所述的乳化剂为7780、7781T、4103、Wel1201、TX-IO、农乳500号、602或WellM30等乳化剂中一种或多种，优选乳化剂为5%-15%7780和3%-12%7781T;所述的溶剂为醋酸乙酯或环己酮等。生产过程先将防氧化剂投入定量称取的AITC母液中充分拌匀。将准确定量称取的乳化剂和溶剂充分混勾。最后将上述两种溶液在配制罐中持续搅拌1小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中坡璃瓶或内涂阻隔层的铝瓶中，密封贮藏。当本发明防虫防霉熏蒸产品作为用于土壤处理的乳油剂时，其配方为烯丙基异硫氣酸醇i%-60%,防氧化剂0.1%-2.5%,农药用乳化剂5%-20%，用混合溶剂补至100%。所述防氧化剂优选为抗坏血酸0.1%-2.5%或抗坏血酸盐0.3%-2%.所述乳化剂为农乳100#、TX-IO、500号、602、OP500、OPIO、吐温80或农乳600#中的一种或多种，优选为农乳100#或600#5%-8%和/或吐温80#3%國8%。混合溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或一线油中的两种以上的混合，其中优选二甲苯一线油-l:lV/V。生产过程先将防氧化剂投入定量称取的AITC母液中充分拌匀。将准确定量称取的农用乳化剂和混合溶剂充分混匀。最后将上述两种溶液在配制罐中持续搅拌l小时。产品分装于双重阻隔塑料瓶中，密封贮藏。作为棉毛纺织品仓库专用的水剂时，其配方为烯丙基异硫氟酸酯5%-80%,防氧化剂1%-5%，用醋酸溶液或冰醋酸补齐至100%。所述的醋酸溶液的浓度以90%为佳。生产过程定量称取两种原料之后，先后将AITC和防氧化剂投入调制罐内，将罐封闭开动搅拌器，搅拌30分钟，再投醋酸搅拌均匀为止。作为熏蒸片剂时，其配方为采用化学合成的高浓度烯丙基异硫氣酸酯5%-30%，防氧化剂2%-5%;载体60%-92%(W/W);香精(薄荷香精或其它香精)0.1%-1%(也可以临熏蒸前直接加在片剂上)。所述的载体为疏松多孔的片材，如疏松的石棉纤维片，但不仅限于石棉片。说明书第6/17页生产过程先将防氧化剂溶于AITC药液中，将大块的石棉片平铺于网篮之中，然后浸入装有AITC(浓度在95%以上)的药液槽内约30分钟。将网篮提T,离开药液约十公分高，让石棉片吸附不了的药液流出。在分切台上用机器适当用力压住石棉片，再用锋利的切刀将石棉片切成10克、50克、100克、IOOO克、2000克等不同规格的块。检查石棉片中AITC含量。合格品装入尼龙袋中。AITC含量不足的石棉片，可以滴加少量髙纯度ATTC补足含量。以上生产过程均在密闭条件下由机器完成，工人要避免直接接触药液和未切成的药片。生产工人应有完善的防护措施。本发明所述烯丙基异硫氟酸酯为活性成分的防虫防霉熏蒸产品的使用方法简单，不需要特殊的设备。本发明所述烯丙基异硫氟酸酯为活性成分的防虫防霉熏蒸产品在防治粮仓、烟草仓库、纺织品仓库以及土壤中害虫的应用.比如，土壤熏蒸时，采用乳油剂，产品含量1%-30%。当使用目的是以杀灭土壤中土传性病害的病原微生物为主时，选用含量1%-20%的乳油产品；当使用目的是杀灭土壤中有害线虫时，选用含量10%-30%的产品。本产品是在土壤播种或移栽秧苗前十天左右使用，使用时将制剂加水200-2000倍(W/W)，搅拌均勻。在地上开10公分左右深的小沟，然后将稀释液灌于沟内，立即覆土，以防AITC挥发掉。然后将地按畦用尼龙薄膜覆盖并尽可能封闭严密。封闭熏蒸5天至7天之后揭膜敞气。敞气3天以上土地才可播种或移栽秧苗。本发明的乳油产品主要用于苗床、塑料大棚、玻璃温室的土壤消毒、杀菌等，也可以用于杀线虫。土壤熏蒸也可以使用本发明的水乳剂，使用方法同乳油。对于粮食仓库熏蒸，以使用本发明的油剂为宜，产品含量10%-60%。仓库装粮食前可以用本发明产品熏蒸消毒空仓。仓库装粮食(主要指未加工的原粮、如稻谷、小麦、玉米、绿豆、蚕豆，也可以是加工过的粮食如面粉、大米等)之后也可使用本产品在仓库密封条件下熏蒸杀虫杀菌。使用剂量为以AITC纯品的体积或重量与仓库总容积之比ML/L或g/mS来表示，相当于前面所述的ppm(V/V)。空仓库熏蒸时，采用1.25-5MlVL或1.25-5g/n^剂量，当装粮食后进行实仓熏蒸时，剂量应加大2倍-5倍，视仓库中粮食的多少及种类而定，但最大用量控制在9.5^iL/L为宜。根据施药量的大小，在仓库内放置若干个实验室用的恒温水浴锅(槽)，水浴锅(槽)中装满水，水温设定在45'C-701C。将熏蒸产品装在不锈钢浅盘(盆)内，不锈钢盘(盆)的长、宽尺寸，必须稍大于水浴锅(槽)的尺寸，即令装熏蒸产品的浅盘(盆)正好盖住水浴锅(槽)，防止水浴锅(槽)中的水蒸发干而损坏水浴锅(槽)。水浴锅(槽)电源的控制开关应装在仓库外。熏蒸时，先将水洛锅(槽)水温调至使用温度，装好浅盘与熏蒸产品，操作者退出仓库，密封好仓库门窗，然后打开水浴锅(槽)电源开关。至估计熏蒸产品中AITC全部形成蒸汽散发在仓库空气中为止，断开电源。仓库密封时间空仓库熏蒸不少于3天，实仓熏蒸不少于15天。对于棉、毛纺织品仓库熏蒸，选用棉、毛纺织品专用熏蒸产品，产品含量10%-80%。存放棉、毛纺织品前用本发明产品熏蒸消毒空仓，仓库存放棉、毛纺织品之后也可使用本产品在仓库密封条件下熏蒸杀虫或杀灭一些霉菌。当空仓库熏蒸时使用剂量为1.25-5MlVL或1.25-5g/m3，当存放棉、毛纺织品后进行实仓熏蒸时，剂量应加大L5倍-2倍，视仓库中存放棉、毛纺织品的多少及种类而定。根据施药量的大小，在仓库内放置若干个实验室用的恒温水浴锅(槽)，水洛锅(槽)中装满水，水温设定在45t:-70X:。将熏蒸产品装在不锈钢浅盘(盆)内。水浴锅(槽)电源的控制开关应装在仓库外。熏蒸时，先将水洛锅(槽)水温调至使用温度，装好浅盘与熏蒸产品，操作者退出仓库，密封好仓库门窗，然后打开水浴锅(槽)电源开关。至估计熏蒸产品中AITC全部形成蒸汽散发在仓库空气中为止，断开电源。仓库密封时间空仓库熏蒸不少于5天，实仓熏蒸不少于15天。烟草仓库熏蒸应选用专用的熏蒸片剂。空仓熏蒸产品量用1.25g/m3-3.5g/m3，实仓熏蒸产品量用5g/m、9.5g/m3。根据不同巻烟香型特点改变所加香精的种类和用量。在小型轴流风机出风口固定一双层金属网，两层金属网之间的间隔距离以可方便地装卸石棉熏蒸片为度。金属网格大小相当于5目-10目标准筛的网格，金属网格的强度以风机连续一天吹熬蒸片时网格不会变形为准。此类改装好的轴流风机的电源控制开关在烟仓之外。烟草仓库熏蒸时，先将足量的片剂装入上述风机的金属网夹层中，固定牢固。在一台风机不够时，可在仓库中布置2台或多台风机。操作者退出仓库，密闭仓库，打开风机电源开关，利用风力将熏蒸片剂上的AITC及香精气体吹至仓库各处并扩散至烟草之间。以估计片剂上的AITC吹干为止，关风机。继续密封烟仓l周左右时间。本发明人利用辣根等植物提取的烯丙基异硫氰酸酯或者利用化学合成的AITC制备一类可以防治仓库的贮藏物害虫和有害真菌以及土壤中的有害生物的生物源农药熏蒸产品，用于替代磷化铝和溴甲烷等环保性不好的仓库熏蒸产品和土壤熏蒸产品。熏蒸产品可以熏杀玉米象、谷棄、赤拟谷盗、书虱、烟叶叶甲等多种粮食仓库、烟叶仓库和纺织品仓库的常见害虫；同时可以熏杀黄曲霉、青霉、链孢霉、毛霉、米曲霉等多种贮藏物有害真菌；可以熏杀土壤线虫、土传性植物病原真菌如镰刀菌、丝菌核等。本发明人分别提出了用于土壤熏蒸的产品制剂配方和用于粮食、纺织品和烟草仓库的产品制剂配方。而且提供了对使用者非常方便的熏蒸方法，还指明了AITC作为农药产品的具体的使用对象和剂量.特别要指出的是曰本发明专利中提出的熏蒸使用剂量是10-4000ppm(V/V)，最好是200-2000ppm(V/V)。而本发明产品的使用剂量是1.25-9,5ppm(V/V)，比日本人所用的AITC浓度低8倍-400倍，因此本发明的防虫防零熏蒸产品对仓库的贮藏物害虫和有害真菌以及土壤中的有害生物不仅熏蒸杀菌效果明显，而且使用剂量安全，不会对人造成伤害，也不会对储藏物造成损失，譬如用于种子仓库，不会对种子的发芽和芽后生长情况带来不利影响。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例l本发明所述活性成分的提取方法本发明用于生产原料的植物材料是辣根属或芸墓属植物的根、茎部位、种籽或榨过油的饼粕。浸提溶剂是由酸性或中性的水或者水加一种或多种有机溶剂组成，其pH4-7-5;其中有机溶剂选自醋酸、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种。本发明中萃取剂选自乙醚、乙酸乙酯、二氣甲烷、植物油或石油醚中的一和或多种。其中，植物材料的粉碎将辣根属或芸基属植物的根和茎部等植物组织洗净，切片，晒干，用锤片式粉碎机打碎成粉末状，过40-100目筛，制成原料备用.若是用种子或榨过油之后的饼粕提取，也同样要粉碎至40-100目后备用。活性成分的提取主要目的是提取异硫氟酸酯类化合物，提取方法可以采用常规的水蒸汽蒸馏法，也可以用超临界C02流体提取法。以下是具体的浸提方法提取方法之一(冷水浸提法)定量称取上述植物粉末于一级浸提罐中，加入11值为4-7.5的盐酸水溶液，体积比为l:8-15(辣根粉末水，W/V)，浸提温度为20t:-40lC，始终不停的搅拌，浸提12小时以上，通过板框压滤机，滤出含活性物质的滤液，收集备用。滤渣装入二级浸提罐中，依上述过程，再用相同pH值的水溶液浸提一遍，以便将辣根粉末中的活性物质充分浸提出来。再过板框压滤机，收集滤液，弃去滤渣。合并二次浸提所得的水溶液，用上述萃取剂萃取3-4次，合并萃取液，将萃取液真空减压浓缩，温度27t:29X:,真空度0.96Mpa，浓缩至脅状，即为本发明中所说的"提取物"。室温密封保存备用。提取方法之二(醇水混合浸提法)定量称取上述植物材料的干粉，以醇(甲醇或者乙醇)与水的混合物(醇水为10:1-100,V/V)冷浸润透后，装入不锈钢浸提柱中。用冷的甲酵或者乙醇缓慢淋洗，收集洗脱液浓缩去除酵后，再用上述萃取剂萃取3-4次，萃取液通过真空减压浓缩至裔状，密封保存备用。提取方法之三(水蒸汽蒸馏法)定量称取上述植物粉末，向其中加入抗氧化剂(抗坏血酸或抗坏血酸盐或没食于酸戊酯或氯化亚锡等)，用pH为4.0-7.5的热水浸泡30-150min。然后水蒸汽蒸馏，于冷肼中(ox:-iox:)收集蒸馏液，室温下用有机溶剂反复萃取；或同时水蒸汽蒸馏萃取，将萃取液减压浓缩至脅状。提取方法之四(超临界C02流体提取法)定量称取上述植物粉末，放入塑料袋中，然后向其中加入30X:-701C温水。在塑料袋中翻拌一段时间后，放入萃取容器中，开动C02加压机，釆用C02循环法连续萃取。萃取条件为压力20-35MPa,温度35t:-50"C，时间为0,5-2h，即得到辣根提取物。母浪的制备可将上述4种浸提所得到的辣根提取液浓缩至裔状，用紫外分光光度法检测，当浓缩液中烯丙基异硫氟酸酯含量超过10%或者更髙时，加入0.1%-5%抗坏血酸或抗坏血酸盐搅匀，装桶即成烯丙基异硫氰酸酯母液.密闭低温储藏，作为农药生产的原料使用。实施例2粮仓专用20%烯丙基异硫氰酸酯油剂生产准确定量称取96呢AITC原药190公斤，再称取AITC含量为10%的提取母液176公斤(其中含抗环血酸1.90公斤)。将二种活性成份药液在21113调配罐中充分混匀。再准确称取抗坏血酸10公斤，投入调配罐(l)中并再次充分混匀。再向调配罐中准确投入菜籽油624公斤，在调配罐中充分混勻.持续搅拌l小时。配制得到1吨AITC油剂产品。抽样分析其中AITC的含量，结果为20.01%。将产品分装入内涂有阻隔材料的铝罐中，每罐5公斤，共计200罐。密封罐口，贴上标签即为20免AITC油剂产品。实施例3制备过程同实施例2，不同的是，l呻AITC油剂中AITC含i为20免的提取母液500公斤，二甲苯100公斤，没食子酸戊酯l公斤，粗豆油399公斤，分析其中AITC的含量为10邻。实施例4制备过程同实施例2，不同的是，1吨AITC油剂中含959&AITC原药632公斤，醋酸乙酯100公斤，抗坏血酸钾盐l公斤，粗棉油267公斤，分析其中AITC的含量为60%实施例5土壤消毒专用10%烯丙基异硫氰酸酯乳油生产准确定量称取96免AITC原药50公斤及AITC含量为10免的提取母液520公斤。将两种活性药液在调配罐(1)中充分混匀。上述两种原料中已含有抗坏血酸2.85公斤，再准确称取抗坏血酸12公斤，投入调配罐(1)中再次充分混匀。在调配罐(2)中加入农乳500号20公斤、100公斤乳化剂602，混合后再加入甲苯98公斤，乙酸乙酯200公斤，充分混勾。将调配罐(2)中的418公斤物料通过管道全部移入调配(1)中，密封罐口后开动搅拌机搅拌l小时。配制得到AITC乳油剂产品IOOO公斤。抽样分析产品中AITC的含量，结果为9.98%,将产品分装入双重阻隔的塑料瓶内，每瓶装药500mL。实施例6制备过程同实施例5，不同的是l吨AITC乳油剂产品中含95免AITC原药632公斤，抗坏血酸盐和抗坏血酸之和为20公斤(比例为l:3)，农乳600号50公斤，80公斤吐温80,109公斤二甲苯，109公斤一线油，分析产品中ATTC的含量为60%。实施例7制备过程同实施例5，不同的是1吨AITC乳油剂产品中有含量为20免的母液500公斤，96免AITC原药21公斤，没食子酸戊酯12公斤，抗坏血酸5.2公斤，农乳100号22公斤，28公斤OP500，二甲苯200公斤，乙酸乙酯211.8公斤，分析产品中AITC的含量为12免。实施例8土壤杀线虫专用30%异硫氰酸烯丙酯乳油剂生产准确定量称取969&含量的AITC原药312,5公斤，抗坏血酸16公斤在调配罐(1)中充分搅拌使二者混合均匀。在调配罐(2)中定量加入TX-IO160公斤，乙酸乙酯200公斤，一线油31L5公斤，充分混匀.将调配罐(2)中的物料通过管道压到调配罐(1)中，密封状态下开动搅拌机搅拌1.5小时。抽样化验，产品中AITC的含量为29.96呢。产品用500mL坡璃瓶分装，瓶口用氟塑料密封内塞密封，外面用外盖旋紧。本批产品产量为l吨.实施例9粮食专用12%烯丙基异硫衹酸酯水乳剂生产，准确称取95免含量的ATTC原药180公斤及植物提取母液(AITC含量为10呢)290公斤，抗坏血酸20公斤，在调配罐中将三者充分搅拌均匀。再向调配罐中定量加入农用乳化剂TX-IO200公斤，醋酸乙酯548.4公斤，加入水761.6公斤，边加边搅拌，全部物料加入之后，继续用搅拌机撹拌l小时，取样化验产品中含AITC的量为19.98%,产品产量为2吨，产品用500mL玻璃瓶装瓶口密封同实施例5.实施例IO制备过程同实施例9，不同的是l吨水乳剂中植物提取母液(AITC含量约为10%)200公斤，乳化剂778050公斤，乳化剂7781TIOO公斤，抗坏血酸l公斤，醋酸乙酯100公斤，水549公斤，分析产品中AITC的含量为2免。实施例ll制备过程同实施例9，不同的是l吨水乳剂中98免含量的ATTC原药510公斤，乳化剂WellM280公斤，没食子酸戊酯40公斤，环已酮120公斤，水50公斤，分析产品中AITC的含量为50免。实施例12棉、毛纺织品仓库专用50%烯丙基异硫银酸酯熏蒸产品生产准确定量称取含量为98呢AITC原药510公斤，投入调配罐中，再加抗坏血酸30公斤，最后投入冰醋酸460公斤，充分混合均匀。抽取样品进行化验，产品中AITC含量为49.97免。本批产品产量为l吨.用内涂阻隔层的铝瓶分装，每瓶1000mL。实验例13制备过程同实施例12，不同的是l吨熏蒸产品中98免AITC原药815公斤，醋酸溶液(90%浓度)135公斤，抗坏血酸50公斤。实验例14制备过程同实施例12.,不同的是1吨熏蒸产品中98免AITC原药51公斤，醋酸溶液(90%浓度)939公斤，没食于酸戊酯10公斤。实施例15烟萆仓库专用25%异硫氟酸酯片剂(薄荷型)生产准确定量称取含量为98免AITC原药255公斤，抗坏血酸30公斤投入调配罐中，再加入薄荷香精2公斤，将二者充分搅拌均匀。准备吸收槽。在吸收槽的吊篮中先放进疏松的石棉片74,2公斤，铺平之后再将调配罐中的药液通过计量罐向石棉片均勾喷洒29.6公斤。将吊篮提离吸收槽，在槽的正上方10公分处停留15分钟。再将吊篮中的石棉片移到分切台上，用切刀切成12.5咖><20011方片。抽样检测片剂中AITC的含量，结果为25.12%(W/W)。将每块片剂用一个14cmx22cm的双层尼龙薄膜袋包装并密封。实验例16制备过程同实施例15,不同的是，制备的片剂中含5呢AITC,2%抗坏血酸，92%疏松的石棉片，0.9%薄荷香精，0.19&为AITC原药中的其他成分。实验例17制备过程同实施例15,不同的是，制备的片剂中含30呢AITC，5%没食子酸戊酯，60%疏松的石棉片，1%香精，4呢为AITC原药中的其他成分。实验例l烯丙基异硫氟酸酯制剂对有害生物的熏杀活性测定结果1、烯丙基异硫氟酸酯制剂对粮仓病原真菌抑菌活性测定结果用辣根属或芸蟇属植物的根部粉末，经水解、水蒸汽蒸馏纯化，再精馏，得到无色或黄色油状液滴，其纯度大于90%。将此油状物用少量的溶剂溶解后，加入乳化泉，加水稀释。测其对多种病原菌的熬蒸生物活性，发现异硫氟酸酯对仓储中常见的青霉、黑曲霉、米曲霉、黄曲霉等有强烈的熏蒸作用。测定结果见表l:表l烯丙基异琉氣酸酯制剂对仓储物病原真苗的抑制作用<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>"即ppm(V/V),下同。2、烯丙基异硫氟酸酯制剂对仓储害虫杀虫活性测定结果烯丙基异硫氣酸酯制剂在不同浓度情况下对几种重要仓库害虫的活性测定结果见表2:表2烯丙基异碟氣酸赠制剂对几种重要仓库吝虫的活性测定<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>3、烯丙基异硫氟酸酯制剂对几种农作物土传病害的熏蒸活性:测定了烯丙碁异硫氣酸酯制剂对镰刀菌、丝核菌等几种农作物土传病害的抑菌活性结果见表3:表3滩丙碁异琉银酸瞎制刑对农作物土传病寄病原的抑苗活性测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实验例2粮食试验仓一座，长5.5米，宽3米，髙3.5米。事先粉刷并做好密封。从玉米象危害严重的粮仓中搬进玉米800公斤，在房子堆成一堆(不用麻袋装).用两个市售的6孔水浴锅，去其原有的环形盖片，加满水，接通电源使水温升至70t:并稳定l小时。用事先做好的不锈钢浅盘2个，各装入20免AITC油剂750毫升，将盛药的盘子每个水浴锅上摆一个。人退出试验仓外，密封仓门。24小时后在仓外关闭水浴锅的电源。继续密封试验仓15天。15天后开门，敞气。三天后在玉米堆的不同位置取玉米样检查。共取5点，每点1公斤，一共取出玉米5公斤。经检查，未见到一头活虫。实验例3用西瓜枯萎病严重的土壤装缽，每缽用土6公斤。共装缽60个，留10缽灌清水300mL作为空白对照，先用尼龙质的薄膜袋双层将空白对照缽包襄严实。然后取10%烯丙基异硫氣酸酯乳油剂，稀释200倍，每个缽灌300mL稀释后的药水，覆土。尽快用尼龙袋按包空白对照的包法将每缽都严严实实地包裹起来。在太阳下晒上述盆缽10天。去除包裹的膜，敞气5天.然后移栽西瓜苗，每缽两株。同等管理条件下让瓜苗生长40天。空白对照20棵瓜秧死去17棵，本发明药剂处理过的土壤上的i00棵瓜秧仅死3棵。防效达96%。实验例4选小型烟草试验仓库一座。长6米，宽3米，高3.2米，密封效果好。仓内放置从叶甲发生严重库内搬过来的烟叶500公斤。用AITC含量为25呢的片剂产品2000克，装在改装过的轴流风机出风口的夹药片装置内，人退出仓后开动轴流风机2小时，停机。继续密封试验仓15天，然后敞仓3天后清理烟叶，发现烟草叶甲成虫和幼虫100%死亡。实验例5有线虫严重危害的塑料大棚一座，土地面积330平方米，开沟将土地分为长55米，宽L2米的地4畦。每畦地宽1.2米，畦间有沟0.3米宽，在种番薪前要用本发明的产品杀死土壤中的线虫。施药前在每畦地上开沟三条，深约15公分。选AITC30呢含量的乳油剂，每公斤药剂加水400公斤。搅拌后将小型潜水泵投入药水桶中，水泵上接长约30米的软塑料水管，开动水泵，抽药水灌在所开的小沟内。边灌边刨土覆盖，尽量不让AITC气体挥发。灌毕，用塑料地膜顺着每畦地走向覆盖土地，用每畦间沟中的土将地膜压紧，不留空隙，防止AITC气体逃逸。同时关闭大棚的门。密闭一周后，开门揭膜敞气。三天后栽种蕃茄。本实施例用30免AITC乳油剂产品5公斤。大棚内留有一小块地不防治作为对照。一个月后调查线虫危害情况，计算防治效果。有线虫株率对照区为100%,防治区仅3%，株防效达到97%,实验例6衣柜中杀虫防霉试验。夏天>室内温度311C，相对湿度76%。将一衣柜周围缝隙密封好。在衣柜内挂毛衣5件，纯羊皮皮衣(夹克、中褛)2件，纯棉纺织品衣裤共10件；叠着放毛衣5件，纯棉纺织品衣裤10件。柜内不放化纤衣物。取50呢含量的AITC产品25mL，装入一小碟中，放在衣柜内底板上。立即关闭柜门并用单面胶密封柜门周边的缝隙。密封7天后开柜门，用电风扇向衣柜内吹风2小时。同时让房间门窗敞开2小时。此后一切恢复日常生活现状。到处理后45天和60天两次检査衣物虫蛀和发霉情况。结果未发现任何虫蛀，也未发现任何霉斑。实验例7取从粮仓收集的书虱50头，书虱饲养专用饲料250克，放入一大培养皿中，再将大培养皿放入一玻璃干燥器内。干燥器的下层用一烧杯装有含量为20%的AITC棉毛纺织品专用型产品5mL，然后将干燥器盖的磨口边上涂上凡士林，再将盖子盖紧。4天后检査试验结果，发现50头书虱全部死亡。实验例8不同含量烯丙基异硫氣酸酯制剂熏蒸水稻谷种后，间隔不同时间，测得水稻种子的发芽率见表4。表4烯丙基异琉银酸瞎制剂熏蒸水稻谷种后的发芽率拥定结果ATTC浓度_不同间隔时间种子发芽率(％)熏蒸后当天泡种熏蒸后敞开24小时泡种熏蒸后敞开48小时泡种熏蒸后敞开168小时泡种熏蒸后敞开336小时泡种CK80.083.379.0585.078.02.559.167.272.077.178.6843.655.368.070.280.0500.160.331.612.223.06100000.080.141.11注用烯丙基异硫氣酸酯密闭熏蒸时间为12小时.12小时后，将种子取出并让AITC挥发。从表4的实验数据可以看出，熏蒸浓度为2.5~8p!7L时水稻种子是安全的，50nIVL以上浓度对水稻种子有很强的灭活作用。8nIVL以上至50nIVL以下也应该视为不够安全的浓度。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。权利要求1、一种烯丙基异硫氰酸酯为活性成分的防虫防霉熏蒸产品，其特征在于其包括1％-80％(重量百分数)烯丙基异硫氰酸酯，0.1％-5％(重量百分数)防氧化剂，其余为助剂。2、根据权利要求l所述的防虫防霉熏蒸产品，其特征在于所述防氧化剂为抗坏血酸类物质或没食子酸戊酯。3、根据权利要求1或2所述的防虫防霉熏蒸产品，其特征在于所述防虫防霉熏蒸产品为油剂、乳油剂、水乳剂、水剂或片剂。4、根据权利要求3所述的防虫防霉熏蒸产品，其特征在于作为油剂，其配方为烯丙基异硫氣酸酯10%-60%,防氧化剂0.1%-2%,溶剂0%-20%,植物油补至100%;所述的溶剂为环己酮、甲苯、二甲苯或醋酸乙酯中的一种或多种；所述的植物油为粗菜籽油、粗棉油或粗豆油。5、根据权利要求3所述的防虫防雾熏蒸产品，其特征在于作为水乳剂，其配方为烯丙基异硫氣酸酯2%-50%,防氧化剂0.1%-4%，乳化剂12%-28%，溶剂10%-28%,用水补至100%;所述的乳化剂为7780、7781T、4103、Wel1201、TX-IO、农乳500号、602或WellM30中一种或多种，所述的溶剂为醋酸乙酯或环己酮。6、根据权利要求3所述的防虫防霉熏蒸产品，其特征在于作为乳油剂，其配方为烯丙基异硫氣酸酯1%-60%,防氧化剂0.1%-2.5%，农药用乳化剂5%-20%，用混合溶剂补至100%;所述乳化剂为农乳100#、TX-IO、500号、602、OP500、OPIO、吐温80或农乳600#中的一种或多种，所述混合溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或一线油中的两种以上的混合。7、根据权利要求3所述的防虫防雾熏蒸产品，其特征在于作为水剂，其配方为烯丙基异硫氣酸酯5%-80%,防氧化剂1%-5%，用醋酸溶液或冰醋酸补齐至100%。8、根据权利要求3所述的防虫防霉熏蒸产品，其特征在于作为熏蒸片剂，其配方为烯丙基异硫氣酸酯5%-30%，防氧化剂2%-5%，载体60%國92%，香精0.1%画1%。9、根据权利要求l所述的防虫防霉熏蒸产品在防治粮仓、烟草仓库、纺织品仓库以及土壤有害微生物和有害昆虫及线虫的应用。10、根据权利要求9所述的防虫防霉熏蒸产品的应用，其特征在于在应用时产品的使用剂量为1.25-9.5ppm。全文摘要本发明涉及一种烯丙基异硫氰酸酯为活性成分的防虫防霉熏蒸产品，该熏蒸产品包括1％-80％(重量百分数)烯丙基异硫氰酸酯，0.1％-5％(重量百分数)防氧化剂，其余为助剂。本发明用从十字花科辣根属和云苔属植物中提取的烯丙基异硫氰酸酯，或者用化学合成的烯丙基异硫氰酸酯，加入抗氧化剂、各助剂，可以制成烯丙基异硫氰酸酯油剂、乳油剂、水乳剂或片剂等制剂，分别用于粮仓、烟草仓库、纺织品仓库以及土壤的杀菌消毒处理，以替代磷化铝和溴甲烷。文档编号A01N47/40GK101133739SQ20061011274公开日2008年3月5日申请日期2006年8月31日优先权日2006年8月31日发明者华吴,曾水云,林开春申请人:武汉绿世纪生物工程有限责任公司