专利名称：农业或园艺杀菌组合物以及控制植物病害的方法
技术领域：
本发明涉及农业或园艺应用的杀真菌组合物，其中控制植物病害的效果，尤其是预防和/或治疗植物病害的效果，有显著改进，本发明还涉及用所述组合物控制植物病害的方法。化学防治是农业上预防和控制植物疾病的一个重要手段。然而，由于长时间使用农药，很多植物疾病已对常用农药产生了抗性，另一方面，当前使用的药剂对某些植物疾病的效果仍不够满意，特别是对由霜霉属、疫霉属等卵菌引起的瓜类、番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草等多种作物霜霉病、疫病。因此，迫切需要开发出用于防治这些植物疾病的新方法和药物。此外，当前对于农药在环境和经济方面上的要求也不断提高，例如作用谱、毒性、选择性、施用率、农药残留以及有利的配制能力等。因此，开发新的至少在例如上述某个或某些方面相对于已有药物具有优势的新型农药就成了一项恒久的任务。烯酰吗啉(dimethomorph,化学名称(Ε,Z )-4- [3_ (4_ 氯苯基)3_ (3，4_ 二甲氧基苯基)丙烯酰]吗啉。是专一杀卵菌纲真菌杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感。广泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲真菌引起的病害防治，具内吸活性。烯酰吗啉单独使用有比较高的抗性风险，所以常与代森锰锌等保护性杀菌剂复配使用，以延缓抗性的产生。烯酰吗啉的化学结构式如下
硫酸铜钙，英文名称copper calcium sulphate，是一种已知的对作物具有保护作用的化合物，其可用于对抗多种细菌和真菌，但没有内吸作用。硫酸铜钙广泛用于防治柑桔溃疡病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄早疫病、苹果轮纹病、斑点落叶病，白腐病、荔枝霜疫霉病等。硫酸铜钙是工业化生产的波尔多粉，是保护性杀菌剂，喷洒在植物表面形成一层保护
背景技术：
3膜，防止病菌侵害，它的杀菌谱较广，能用于防治农林、园艺的多种真菌和细菌病害。市售产品有77%的可湿性粉剂。硫酸铜钙的分子结构式为CuS04 · 3Cu (OH) 2 · 3CaS04 · 7H20。目前，还未有任何关于将烯酰吗啉与硫酸铜钙组合应用的报道。
发明内容
为解决上述至少一个问题或其至少一个方面，特别是为有效控制植物疾病，和/ 或降低成本或施用剂量，经大量生物测试筛选，本发明人出乎意料地发现可将烯酰吗啉与硫酸铜钙组合用于有效预防或控制植物疾病，尤其是由霜霉属、疫霉属等卵菌引起的瓜类、 番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草等多种作物霜霉病、疫病而言，此组合的效果出乎意料的好， 例如可以延缓烯酰吗啉单独使用的抗性；大大降低烯酰吗啉单剂的应用剂量，从而降低成本；可以扩大植物疾病防治谱；以及可带来协同作用等等。因此，本发明的一个目的是提供一种农业或园艺杀菌组合物，包含活性成分烯酰吗啉和硫酸铜钙。本发明的另一个目的是提供一种包含烯酰吗啉和硫酸铜钙的农业或园艺杀菌组合物，其中烯酰吗啉和硫酸铜钙的重量比为1 :100到100 :1，优选1 :20到20 :1，更优选1 : 10到10 :1，例如1 5到5 1或者1 3到3 :1.
本发明的另一个目的是提供一种包含烯酰吗啉和硫酸铜钙的农业或园艺杀菌组合物， 其中烯酰吗啉与硫酸铜钙总共占所述组合物以重量计5%-90%，例如10%-80%、20%-70%、30% -60%、 35%-55%、40% -50%。本发明的又一个目的是提供一种农业或园艺杀菌组合物，其包含烯酰吗啉和硫酸铜钙，以及任选的添加剂、溶剂、载体、表面活性剂等.
本发明的另一个目的是提供一种包含烯酰吗啉和硫酸铜钙的农业或园艺杀菌组合物， 其为以下制剂形式气雾剂、悬浮剂、微囊粒剂、细粒剂、可流动浓缩物、即用溶液剂、粉剂、 乳油、水乳剂、油乳剂、大粒剂、微粒剂、油分散粉剂、油混溶流动性浓缩物、油混溶液体、泡沫剂、糊剂、悬浮浓缩物、悬乳剂、可溶性浓缩物、可溶性粉剂、颗粒剂、水溶性颗粒和/或片剂、水溶性粉剂、可湿性粉剂、经活性化合物浸渍的天然或合成材料、聚合物材料中的微囊剂以及水分散性颗粒。在优选的实施方案中，所述农业化学组合物为乳油、悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬乳剂和/或微囊悬浮剂。本发明的另一个目的是提供一种包含烯酰吗啉和硫酸铜钙的农业或园艺杀菌组合物，其中所述组合物还包含一种或多种其它活性成分。在另一个方面中，本发明还提供了烯酰吗啉与硫酸铜钙组合用于预防或控制植物疾病的用途，特别是用于预防或控制植物、作物或草类的植物疾病，尤其是用于预防或控制由霜霉属、疫霉属等卵菌引起的瓜类、番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草等多种作物霜霉病、疫病。本发明的又一个目的是提供一种预防或控制植物疾病的方法，包括将烯酰吗啉与硫酸铜钙联合施用至对象，例如植物、作物或草类，尤其是预防或控制由霜霉属、疫霉属等卵菌引起的瓜类、番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草等多种作物霜霉病、疫病用途。应当指出， 在本发明的方法中，烯酰吗啉与硫酸铜钙可以分开、依次或同时施用。本发明的又一个目的是提供一种用于提高烯酰吗啉的植物疾病防治作用的方法，包括将其与硫酸铜钙联合施用。
具体实施方案为更好地描述本发明，提供以下示例性实施方案。本发明出乎意料地发现将烯酰吗啉与硫酸铜钙组合不仅可带来对于所防治的植物疾病谱的扩大，而且更重要的是，可实现令人^(喜的协同作用。本文中使用的术语“协同作用”指本发明活性剂组合或组合物的防治植物疾病的效果大于各活性剂效果之和，或者说，其作用是超加和性的。另外，还可参见Tammes方法所定义的效应"Isoboles，a graphic representation of synergism in pesticides〃， Netherlands Journal of Plant Pathology, 70(1964)， pages 73-80。在一个实施方案中，本发明提供了一种包含烯酰吗啉和硫酸铜钙作为活性成分的农业化学组合物。在另一个实施方案中，本发明提供了一种包含烯酰吗啉和硫酸铜钙作为活性成分的农业化学组合物，其中烯酰吗啉与硫酸铜钙的重量比为1 :100到100 :1，优选1 :20到20 1，更优选1 10到10 :1，例如1 5到5 1或者1 3到3 :1.
本发明组合物中活性成分化合物的总量可根据具体因素而进行选择，以实现所期望的作用，所述因素例如剂型、待施用对象、施用方法等。在一个实施方案中，烯酰吗啉和硫酸铜钙总共占所述组合物以重量计的5%-90%，例如10%-80%、20%-70%、30% -60%、35%-55%,40% -50% ο本发明的组合物可任选地包含农学上可接受的添加剂、溶剂、载体、表面活性剂寸。根据本发明，术语“载体“指可与活性化合物相组合或联合以使其更易于施用给对象(例如植物、作物或草类)的天然或合成的有机或无机化合物。因此，所述载体优选为惰性的，至少应为农学可接受的。所述载体可以为固体或液体。合适的载体可为以下那些
例如铵盐和天然岩石粉末，例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土，合成岩石粉末例如细分散的二氧化硅，氧化铝和硅酸盐，油蜡，固体肥料，水，醇优选丁醇，有机溶剂，矿物和植物油及其衍生物；
合适的用于颗粒的固体载体为例如，粉碎和分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、 海泡石、白云石，以及无机和有机粉末的合成颗粒，以及有机物质如纸张、锯末、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒；
液体气态稀释剂或载体意指在常温和常压下为气态的液体，例如，气雾剂抛射剂，例如卤化烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。在所述制剂中可使用粘合剂例如羧甲基纤维素，天然和合成的粉末、颗粒或乳胶状聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和天然磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)以及合成磷脂。其他添加剂可为任选地被改性的矿物或植物油和蜡。合适的液体载体为，例如，水、极性和非极性有机化学液体，例如芳烃类和非芳烃类(如石蜡、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇和多元醇(如果合适，其也可以是取代的、醚化的和/或酯化的)、酮类(如丙酮、环己酮)、酯类(包括脂和油)和聚醚类、未取代和取代的胺类、酰胺类、内酰胺类(如N-烷基吡咯烷酮)和内酯类、砜类和亚砜类(如二甲基亚砜)。如果所用的液体载体为水，则还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂主要有芳烃如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烃和氯代脂肪烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃，如环己烷或石蜡如石油馏分；矿物和植物油；醇如丁醇或乙二醇，以及它们的醚和酯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂如二甲基亚砜；以及水。本发明的组合物还可包含附加组分。特别地，所述组合物还可包含表面活性剂。所述表面活性剂可为离子或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂，或这些表面活性剂的混合物。可提及的是，例如，聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、硫代琥珀酸酯的盐、 牛磺酸衍生物(特别是烷基牛磺酸盐)、聚氧乙烯醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、以及含有硫酸根、磺酸根或磷酸根官能团的本发明化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、 烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、蛋白质水解物和甲基纤维素。合适的乳化剂和/或发泡剂为例如，非离子或阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚；合适的分散剂为非离子和/或离子物质，例如选自醇POE和/或 POP醚、酸和/或POP或POE酯、烷基-芳基和/或POP或POE醚、脂肪和/或POP-POE加合物、POE和/或POP多元醇衍生物、POE和/或POP/山梨聚糖或糖加合物、烷基或芳基硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐或相应的PO醚加合物。此外，合适的低聚物或聚合物，例如基于单独的乙烯单体、丙烯酸、EO和/或PO或者其与例如(多元)醇或(多元)胺的结合。还可以使用木素及其磺酸衍生物、普通和改性的纤维素、芳香族和/或脂肪族磺酸以及它们与甲醛的加合物。合适的分散剂例如甲基纤维素和木素亚硫酸废液。可以使用着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机颜料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量元素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。任选地，还可包含其它附加组分，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、 稳定剂、掩蔽剂。更常见地，本发明的活性化合物可与任何固体或液体添加剂组合，这符合常规配制技术。本发明的组合或组合物可直接使用、以制剂形式或者作为由其制备的使用形式使用，例如气雾剂、悬浮剂、微囊粒剂、细粒剂、可流动浓缩物、即用溶液剂、粉剂、乳油、水乳剂、油乳剂、大粒剂、微粒剂、油分散粉剂、油混溶流动性浓缩物、油混溶液体、泡沫剂、糊剂、 悬浮浓缩物、悬乳剂、可溶性浓缩物、可溶性粉剂、颗粒剂、水溶性颗粒和/或片剂、水溶性粉剂、可湿性粉剂、经活性化合物浸渍的天然或合成材料、聚合物材料中的微囊剂以及水分散性颗粒。在优选的实施方案中，所述农业化学组合物为乳油、悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬乳剂和/或微囊悬浮剂。本发明的所述制剂可通过已知方式将所述活性化合物与常规添加剂混合而制备。 所述常规添加剂例如常规增充剂以及溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂，如果需要，还可包含催干剂和着色剂、稳定剂、颜料、消泡剂、防腐剂、增稠剂、水以及其它加工助剂。
这些组合物不仅包括可借助合适的设备如喷雾或撒粉设备立即适用于待处理的对象，而且还包括在施用于对象之前需进行稀释的浓缩商业组合物。本发明的组合物可以以其活性成分化合物之组合物的形式制成适于施用的制剂， 也可以以其适当剂量的商品制剂之组合的形式施用。本发明的组合物除了烯酰吗啉和硫酸铜钙外，还可包含一种或多种其它活性成分，或者本发明的组合还可以与其它活性成分联合施用，所述其它活性成分例如杀真菌剂、 灭菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂、除草剂、安全剂、肥料
或化学信息素等。本发明的组合物或组合可以体现为试剂盒的形式，其包含烯酰吗啉和硫酸铜钙。 另一方面，本发明还涉及所述试剂盒用于防治植物疾病的用途。在另一个方面，本发明提供了一种预防或控制植物疾病的方法，包括联合施用烯酰吗啉和硫酸铜钙。在一些优选的实施方案中，所述植物疾病选自由霜霉属、疫霉属等卵菌引起的瓜类、番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草等多种作物霜霉病、疫病。本文中使用的术语“植物疾病”意指可对植物的正常状态造成损伤或不利影响的任何状况，其干扰或改变植物的正常功能，可由例如细菌、真菌、昆虫、螨虫、线虫、啮齿类以及其它微生物等引起。在本发明特别优选的实施方案中，所述植物疾病包含由真菌中的霜霉属引起的植物病害，如霜霉病；由疫霉属真菌引起的植物病害，如疫病。用本发明的方法处理植物或作物或草类，或者用本发明的组合物处理所述对象， 可以通过通常处理方法直接进行，或者通过作用于其环境、生境或贮存区域而进行，所述通常处理方法如通过浇灌(浸渍)、滴灌、喷雾、喷雾、蒸发、雾化、撒播、撒粉、发泡、涂布等方式；或者作为用于种子或秧苗处理的可溶粉剂、液体剂、浆状物；以及通过干处理、浆处理、 液体处理。还可通过超低容量法施用所述化合物，或者将所述化合物或组合物本身注入土壤中。应当指出，在本发明的意义上，术语“烯酰吗啉与硫酸铜钙组合/联合”包括分开、 依次或同时施用烯酰吗啉与硫酸铜钙。优选地，所述烯酰吗啉与硫酸铜钙组合为包含烯酰吗啉和硫酸铜钙的组合物的形式。应当指出，本发明的任何实施方案或实施方案的任何技术特征都可以自由独立地与本发明的任何其它实施方案彼此组合。也就是说，本发明任何实施方案的一个或多个技术特征都可与任何其它技术特征重新组合。由此技术特征重新组合而形成的技术特征公开在本文中，如果其特别记载在本文中一样。通过以下的实施例举例说明本发明，然而，应当理解，本发明并不限于所给出的实施例。
实施例生物测定实例1
烯酰吗啉与硫酸铜钙对的室内毒力测定及配比筛选
采用喷雾法，测定不同比例的烯酰吗啉与硫酸铜钙复配对黄瓜霜霉病的室内毒力。
依孙云沛法计算出各药剂的毒力指数及混剂的共毒系数(CTC值)，当CTC ( 80， 则组合物表现出拮抗作用，当80<CTC<120，则组合物表现出相加作用，当CTC ^ 120，则组合物表现出增效作用。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50)X100
理论毒力指数(TTI) =A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI) /混剂理论毒力指数(TTI) ]X100 表1烯酰吗啉和硫酸铜钙对黄瓜霜霉病的室内毒力测定及配比筛选
权利要求
1.一种农业或园艺杀菌组合物，其特征在于所述组合物含有烯酰吗啉和硫酸铜钙。
2.根据权利要求1的农业或园艺杀菌组合物，其特征在于其中烯酰吗啉和硫酸铜钙的质量比为1 :100-100 :1。
3.根据权利要求1或2所述的农业或园艺杀菌组合物，其特征在于其中烯酰吗啉和硫酸铜钙的质量比为1 :20-20 :1，优选1 :10-10 :1，更优选1 :5_5 :1。
4.根据权利要求1所述的农业或园艺杀菌组合物，其特征在于所述烯酰吗啉和硫酸铜钙占杀菌剂组合物中的质量百分比为5%-90%。
5.根据权利要求4所述的农业或园艺杀菌组合物，其特征在于所述烯酰吗啉和硫酸铜钙占杀菌剂组合物中的质量百分含量为20%-80%。
6.根据权利要求1所述的农业或园艺杀菌组合物，其特征在于所述烯酰吗啉和硫酸铜钙与液体载体或固体载体和/或表面活性剂混合。
7.根据权利要求1所述的农业或园艺杀菌组合物，其特征在于所述杀菌剂组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、包衣颗粒剂、悬浮剂、泡腾片、水乳剂、微乳剂。
8.权利要求1所述的农业或园艺杀菌组合物，烯酰吗啉和硫酸铜钙组合用于预防或控制植物疾病的用途。
9.根据权利要求8的用途，其中所述植物疾病选自瓜类、番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草多种作物霜霉病、疫病。
10.一种预防或控制植物疾病的方法，包括联合施用烯酰吗啉与硫酸铜钙。
11.根据权利要求10的方法，其中所述植物选自瓜类、番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草。
12.根据权利要求10的方法，其中所述植物疾病选自霜霉病和疫病。
全文摘要
本发明涉及农业或园艺应用的杀真菌组合物，其中控制植物病害的效果，尤其是预防和/或治疗植物病害的效果，有显著改进，还涉及用所述组合物控制植物病害的方法。一种农业或园艺杀菌组合物，其特征在于所述组合物含有烯酰吗啉和硫酸铜钙，其中烯酰吗啉和硫酸铜钙的质量比为1100-1001。所述烯酰吗啉和硫酸铜钙占杀菌剂组合物中的质量百分比为5%-90%。所述杀菌剂组合物的剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、包衣颗粒剂、悬浮剂、泡腾片、水乳剂、微乳剂。烯酰吗啉和硫酸铜钙组合用于预防或控制植物疾病的用途，所述植物疾病选自瓜类、番茄、葡萄、荔枝、马铃薯、烟草多种作物霜霉病、疫病。预防或控制植物疾病的方法，包括联合施用烯酰吗啉与硫酸铜钙。
文档编号A01N59/20GK102422843SQ20111036681
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者冯秀珍, 刘建华, 刘智忠, 吴一凡, 殷爱云, 罗昌炎, 谭瑞成, 陈绍娥 申请人:江苏龙灯化学有限公司