具有除草活性的取代苯氧乙酰氧（氨）基烃基膦酸酯类光学活性异构体及制备方法
【专利摘要】本发明公开了具有除草活性的取代苯氧乙酰氧（氨）基烃基膦酸酯类光学活性异构体及制备。通式为I的具有光学活性的取代苯氧乙酰氧（氨）基烃基膦酸酯，包括Ia、Ir、Is和IrN。式中：R为O,O-二甲基膦酰基、O,O-二乙基膦酰基、O,O-二异丙基膦酰基、O,O-二正丁基膦酰基、O,O-二正戊基膦酰基、O,O-二正己基膦酰基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己-2-酮-2-基；R1为呋喃基、噻吩基、苯基或取代苯基；R2为氢或甲基；X为O或NH；Y为氢、C1-C3烷基、卤素或氰基；n=1~3，表示取代基数目，取代基相同或不相同。通式为I的化合物对单子叶或双子叶植物的生长具有显著的抑制作用，可作为除草剂的有效成分。
【专利说明】具有除草活性的取代苯氧乙酰氧(氨)基烃基膦酸酯类光学活性异构体及制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有除草活性的取代苯氧乙酰氧(氨)基烃基膦酸酯类光学活性异构体及其制备方法，以及它们作为除草剂的生物活性。
【背景技术】
[0002]膦酸衍生物是一类生物活性显著的化合物，并且已有许多膦酸衍生物被开发成除草剂或植物生长调节剂。近二十年来，本发明人研制了十多种类型的膦酸衍生物，它们均显示了不同程度的除草活性、杀菌活性以及植物生长调节活性。例如，近几年来，本发明人研制了下列几类膦酸衍生物:A类(贺红武等，中国发明专利，ZL 97109095.5, ZL200510018556.4)，B类(贺红武等，中国发明专利，ZL 00131149.2)。C类(贺红武等，中国发明专利，ZL200410012773.8)。研究结果表明A类、B类、C类化合物显示了不同程度的除草
活性、杀菌活性和植物生长调节活性。
[0003]
【权利要求】
1.一类具有光学活性的取代苯氧乙酰基取代的烃基膦酸酯化合物，其特征是具有通式I所表示的结构式，
2.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的制备方法，其特征是:以通式II表示的α-羟基膦酸酯或α-氨基膦酸酯与通式III表示的取代苯氧乙酰氯在碱性催化剂催化反应制得，制备方法中式II化合物与式III化合物以及碱性催化剂的反应的摩尔比为1:(1.0~2.0): (1.1~3.0)，采用苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、丙酮或乙酸乙酯为溶剂，以碳酸钾、三乙胺或吡啶为碱性催化剂，在-20°C至100°C反应2~8小时，即获得由通式I表示的化合物，
3.权利要求1所述的通式I中由通式Ia表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯消旋体的制备方法，其特征是:亚膦酸酯IV和醛V所表示的化合物在碱性催化剂催化下发生加成反应，亚膦酸酯IV与醛V以及碱性催化剂的反应摩尔配比为1: (0.8~1.5): (1.0~3.0)，碱性催化剂为碳酸钾、碘化钾、三乙胺或吡唆，反应溶剂采用苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、丙酮或乙酸乙酯，在(TC至80°C反应2~8小时，制得中间体外消旋α-羟基膦酸酯Ila， 再与相应的取代苯氧乙酰氯III反应得到由通式Ia表示的外消旋化合物，
4.权利要求1所述的通式I中由通式Ir表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯光学活性体的制备方法:其特征是:亚膦酸酯IV和醛V所表示的化合物在催化剂(R，E)-2-(金刚烷-1-基)-4-叔丁基-6-(((1-羟基-3，3-二甲基-2-丁基)亚胺)甲基)苯酚合一溴化铝催化下进行反应，亚膦酸酯IV和醛V与催化剂的反应摩尔配比为1: (0.7~1.5):(0.001-0.1)，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，在-20°C~_80°C反应I~24小时，获得中间体光学活性的(R)-α -羟基膦酸酯IIr，
5.权利要求1所述的通式I中由通式Ir表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯光学活性体的制备方法，其特征是:使用手性氧化剂(-)_(樟脑磺酰基)氧氮杂环丙烷不对称氧化以通式VI表示的膦酸酯，膦酸酯VI和手性氧化剂(-)的反应摩尔配比为1:1.5~3.0，反应溶剂为丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，在_20°C~_80°C反应2~8小时，制得中间体光学活性的(R)-a -羟基膦酸酯Ilr，
6.权利要求1所述的通式I中由通式Is表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯光学活性体的制备方法，其特征是:亚膦酸酯IV和醛V所表示的化合物在催化剂(S，Ε)-2-(金刚烷-1-基)-4-叔丁基-6-(((1-羟基-3，3-二甲基-2-丁基)亚胺)甲基)苯酚合一溴化铝催化下进行反应，亚膦酸酯IV和醛V与催化剂的反应摩尔配比为1: (0.7~1.5):(0.001-0.1)，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，在-20°c~-80°c反应I~24小时，获得中间体光学活性的(S)-α -羟基膦酸酯Hs，
7.权利要求1所述的通式I中由通式Is表示的取代苯氧乙酰氧基烃基膦酸酯光学活性体的制备方法，其特征是:使用手性氧化剂(+)_(樟脑磺酰基)氧氮杂环丙烷不对称氧化以通式VI表示的膦酸酯，膦酸酯VI和手性氧化剂(+)的反应摩尔配比为1:1.5~3.0，反应溶剂为丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，在_20°C~_80°C反应2~8小时，制得中间体光学活性的(S)-a -羟基膦酸酯Hs，
8.权利要求1所述的通式I中由通式I/表示的取代苯氧乙酰氨基烃基膦酸酯光学活性体的制备方法，其特征是:使用光学活性(S)-对甲苯基亚磺酰胺VII和通式VIII表示的酮在四乙氧基钛的作用下缩合生成亚胺IX，然后与通式IV表示的亚膦酸酯发生亲核加成反应，其后在三氟乙酸的作用下脱去亚砜基，制得光学活性的(R)-α-氨基膦酸酯IIrN，制备方法中VII化合物和通式VIII化合物的反应摩尔配比为1:2~6，反应温度为0°C~60°C;亚胺IX化合物与通式IV化合物反应摩尔配比为1: 1.5~3.0，反应温度为_78°C;反应溶剂为丙酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃，.
9.权利要求1所述的由通式I表示的化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成分。
10.权利要求1所述的通式I中由通式la、Ir、Is和IrN表示的化合物的应用，其特征是作为除草剂的有效成分。
【文档编号】A01N57/36GK103588814SQ201210286592
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月13日 优先权日:2012年8月13日
【发明者】贺红武, 王储备, 谭效松, 许超, 彭浩 申请人:华中师范大学