专利名称：一种具有亲水性和抗菌性的超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超滤膜及其制备方法，尤其涉及一种具有亲水性和抗菌性的超滤膜及其制备方法。
背景技术：
与传统分离方法相比，膜分离具有分离效率高、能耗低和操作简单等优点，是21世纪最有发展前途的高新技术之一。超滤目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金和能源等领域，并取得了显著的社会、经济和环境效益，成为应用领域最为广泛的膜分离技术。然而，由于膜材料的限制，膜污染仍然是限制膜技术发展的瓶颈。膜污染包括可逆污染和不可逆污染，可逆污染可由简单的反冲洗去除，而不可逆污染必须通过化学清洗才能去除。在膜的运行中，生物污染是最严重的问题，由于微生物自身的繁殖性能，即使料液中有一个存活的微生物细胞，其在适宜的营养环境和稳定条件下也可以在膜表面形成生物膜。因此，降低膜污染，特别是提高超滤膜的抗生物污染性能是十分必要的。近年来，抗污染超滤膜的研制引起广泛的关注，纳米银抗菌剂也被用于抗污染超滤膜的制备中。Yu [Yu DG, Teng MY, Chou WL, Yang MC.Characterization andinhibitory effect of antibacterial PAN-based hollow fiber loaded with silvernitrate.Journal of Membrane Science, 2003, 225 (I): 115-123.]较早地报道了将硝酸银应用在聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜中。所制得的中空纤维膜对大肠杆菌(疋co7i)和金黄色葡萄球菌(51表现出很好的抗菌性能。Zhu[Zhu XY, Bai RB, Wee KH, Liu CK,Tang SL.Membrane surfaces immobilized with ionic or reduced silver and theirant1-biofouling performances.Journal of Membrane Science, 2010, 363 (1-2):278-286.]等先将银离子固定在壳聚糖超滤膜表面，然后再将其还原为金属银研究发现，负载银之后的膜要比基膜具有更好的抗菌性能。纳米银可以提高膜表面的亲水性，能有效的提高PES超滤膜的抗蛋白污染的能力，同时使膜具有良好的抗菌和抗生物膜生长的性能。专利200610053850.3将载有银离子的分子筛加入到中空纤维膜中，制备出抗菌膜。专利201110009045.1制备出载有金属离子的埃洛石纳米管，并将其作为抗菌剂制备出杂化抗菌膜。由于纳米银在高分子铸模液中分散性差，易团聚，并且在膜制备和膜运行过程中存在银粒子损失的问题，随着运行时间的延长，膜的抗污染性能随之降低。因此，寻找合适的纳米粒子稳定剂或通过其他的方法将纳米银更稳定的固定在膜表面成为解决该问题的途径。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种具有亲水性和抗菌性的超滤膜，该超滤膜具有优良的抗蛋白吸附和抗菌能力。本发明的另外一个目的是提供上述的超滤膜的制备方法。该方法纳米银在膜中分散性良好，并且在膜制备过程中的凝胶和浸泡阶段，银离子的损失很小，成膜工艺简单，运行成本低，很容易实现工业化生产。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，该超滤膜由成膜聚合物和致孔剂溶于有机溶剂，力口入抗菌剂，配制成铸膜液，将其平铺于无纺布上，由相转化法成膜后于湿态下保存制得；所述铸模液中各组分及质量百分比为:
聚合物:14%-22% ；
致孔剂:4%-8% ；
抗菌剂:0.5%-4% ；
有机溶剂:66%-81.5% ； 所述的抗菌剂为二氧化娃负载纳米银颗粒(简称Ag-Si02抗菌剂),其中纳米二氧化娃颗粒平均粒径为100-200 nm，并且复合抗菌剂中银以纳米形式存在，其平均粒径为10-30nm，所述的银与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1:2 1:10。作为优选，所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种。作为再优选，所述的聚合物浓度为15%_20%。作为优选，所述的致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和无水氯化锂中的一种或多种。作为再优选，所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-600或PEG-1000。作为再优选，所述的致孔剂选用氯化锂或聚乙烯吡咯烷酮；选用氯化锂时含量为3%-7%，选用聚乙烯吡咯烷酮时含量为1%_5%。作为优选，所述的有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种制备上述任意一项技术方案所述的具有亲水性和抗菌性超滤膜的方法，该方法包括以下的步骤:
1)将一定量的抗菌剂加入到有机溶剂中，分散完全，然后加入干燥的聚合物，溶解在有机溶剂中，并加入致孔剂，搅拌并恒温溶解，形成聚合物/溶剂/致孔剂三元铸膜液，于一定温度下密闭静置脱泡，即可制得所需的铸膜液；
2)相转化法制膜
将脱泡完全的铸膜液经过滤后，用刮膜设备刮至无纺布上，用相转化法成膜，将其在湿态下保存；制膜室的相对湿度控制在45%-50%，温度为25°C -30°C。作为优选，上述的抗菌剂的制备方法如下:
1)将一定量正硅酸乙酯加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，然后按比例加入氨水作为催化齐 ，整个反应在搅拌状态下进行1(Γ14小时；反应结束后将所得溶液于7(T90°C干燥、研磨过筛，得到二氧化硅粉末；
2)取3-6克制得的二氧化硅粉末分散于500mL纯水中，加入1.5-3克AgN03和
7.2-14.4克氨水作为催化剂，于搅拌状态下反应1(T14 h，离心，用无水乙醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到二氧化硅负载纳米银抗菌剂。
作为优选，上述的步骤I)如下:先将制得的抗菌剂研磨、过筛，然后取抗菌剂加入到有机溶剂中，搅拌2 3小时，待抗菌剂分散完全后加入聚合物和致孔剂，于5(T70°C搅拌使其溶解完全，超声震荡1.5^2.5小时，待整个铸模液澄清后，静置脱泡。本发明采用了上述的技术方案所制备的纳滤膜，将银离子固定在二氧化硅纳米小球表面，利用纳米二氧化硅大的比表面积来提高纳米银的分散性，并减少纳米银的损失。同时纳米银在膜中分散性良好，并且在膜制备过程中的凝胶和浸泡阶段，银离子的损失很小，所得复合膜具有优良的抗蛋白吸附和抗菌能力。在0.1 MPa的操作压力下，纯水通量可达230 L/m2*h，对牛血清白蛋白的截留率达98%。相比于未加抗菌剂的对照膜，该抗菌膜表面蛋白吸附量下降了 50%，仅为42 ug/m2，并且该抗菌膜对大肠杆菌和铜绿假单胞菌具有优良的抗菌性能。该膜的抗蛋白污染和抗菌能力强，分离效率高，水通量大，可用于工业上蛋白浓缩或生物废水处理。
图1为实施例1中所制得抗菌剂透射电镜图。图2为实施例2中制得的膜断面电镜扫描图。图3为实施例2中制得的膜表面电镜扫描图。图4为对照膜(对照实施例1)对大肠杆菌的抗菌效果图。图5为抗菌膜(实施例2)对大肠杆菌的抗菌效果图。
具体实施例方式下面的实例用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。实施例1
将104.2 g正硅酸乙酯加入到由18克纯水和1000 mL无水乙醇组成的溶液中，搅拌均匀，然后加入98克氨水作为催化剂,整个反应在搅拌状态下进行12小时。反应结束后将所得溶液于80 ° C左右干燥、研磨过筛，得到二氧化硅粉末。取3克二氧化硅粉末分散于500 mL纯水中，加入1.5克AgNO3和7.2克氨水,于搅拌状态下反应12 h,离心,用无水乙醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到Ag-SiO2抗菌剂。实施例2
将0.5 g按实例I制得的Ag-SiO2和4 g聚乙二醇-400加入到77.5 g N，N- 二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，然后加入18 g聚醚砜，将该混合物于60 °C，恒温溶解，并于70 °〇加热脱泡，制得铸膜液。将一定量所制铸膜液用刮刀刮至无纺布上，通过塞尺控制膜厚度为
0.25 mm，之后进入凝固浴中固化成膜。所制得膜放入纯水中24 h以上以完全去除多余的有机溶剂。在0.1 MPa的压力下，该膜纯水通量为221 L/m2h，对lg/L BSA的截留率为98%。用接触角测量仪测得该复合膜表面接触角为52.6°，表明具有良好的亲水性，用lg/L BSA溶液测得该膜表面24小时蛋白吸附量仅为41.2ug/m2。圆片扩散法实验结果表明，该膜周围具有明显的抑菌环(图5)，剪一小片膜分别浸入大肠杆菌和铜绿假单胞菌菌液中培养24小时，然后取出膜片，固定细菌后用扫描电镜对膜表面进行观察，结果发现，相比于未加抗菌剂的对照膜， 抗菌膜表面只有少量的细菌。实施例3采用聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料，N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)为有机溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂，制备抗菌膜。具体步骤如下，将Ig按实例I制得的Ag-SiO2和4 gPVP溶解于77 g DMF中，然后加入18 g PVDF，在一定温度下搅拌使其溶解；并于70 °〇加热脱泡。用刮刀将一定量的铸膜液平铺于无纺布上，用相转化法成膜。所制得的膜放入自来水中24 h以上以完全去除膜中有机溶剂。用新制备的抗菌膜测定其对大肠杆菌和铜绿假单胞菌的抗菌性能，结果表明该膜对两种细菌都有很好的抗菌性能，抗菌率均在99%。在0.1 MPa的操作压力下，该膜纯水通量为211 L/m2h，对lg/L BSA的截留率为96%。该膜对lg/L BSA溶液24小时吸附量为31.2ug/m2，具有良好的抗蛋白吸附能力。实施例4
采用聚砜(PS)为成膜材料(铸模液体系内质量分数为20%)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为有机溶剂(其质量分数为75%)，聚乙二醇-600以及按实例I制备的Ag-SiO2作为致孔剂，制备成铸模液，按照实例2的方法制备出抗菌膜。在0.1MPa操作压力下水通量为181 L/m2h,对lg/L BSA的截留率为99%。该膜对lg/L BSA溶液24小时吸附量为46.2 ug/m2，具有良好的抗蛋白吸附能力。所制得的抗菌膜对大肠杆菌和铜绿假单胞菌均有97%的抗菌率。实施例5
采用聚氯乙烯(PVC)为成膜材料(铸模液体系内质量分数为18%)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为有机溶剂(其质量分数为77%)，无水氯化锂以及按实例I制备的Ag-SiO2作为致孔齐U，制备成铸模液，按照实例2的方法制备出抗菌膜。在0.1MPa操作压力下水通量为231L/m2h，对lg/L BSA的截留率为94%。该膜对lg/L BSA溶液24小时吸附量为36.2 ug/m2,具有良好的抗蛋白吸附能力。所制得的抗菌膜对大肠杆菌和铜绿假单胞菌均有98%的抗菌率。对照实施例1
采用聚醚砜(PES)为 成膜材料，不添加Ag-SiO2，其他铸模液成分和配方按照实例2，制得的超滤膜在0.1MPa的操作压力下，纯水通量为206 L/m2h，对lg/L BSA的截留率为97%。用接触角测量仪测得该复合膜表面接触角为72.6°，用lg/L BSA溶液测得该膜表面24小时蛋白吸附量为71.5ug/m2。该膜对大肠杆菌和铜绿假单胞菌均不具备抗菌性(如图4所示)。
权利要求
1.一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，其特征在于:该超滤膜由成膜聚合物和致孔剂溶于有机溶剂，加入抗菌剂，配制成铸膜液，将其平铺于无纺布上，由相转化法成膜后于湿态下保存制得；所述铸模液中各组分及质量百分比为: 聚合物:14%-22% ； 致孔剂:4%-8% ； 抗菌剂:0.5%-4% ； 有机溶剂:66%-81.5% ； 所述的抗菌剂为二氧化硅负载纳米银颗粒，其中纳米二氧化硅颗粒平均粒径为.100-200 nm，并且复合抗菌剂中银以纳米形式存在，其平均粒径为10-30 nm，所述的银与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1:2 1:10。
2.根据权利要求1所述一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，其特征在于:聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，其特征在于:聚合物浓度为.15%-20%。
4.根据权利要求1所述一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，其特征在于:致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和无水氯化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，其特征在于:聚乙二醇为PEG-400、PEG-600 或 PEG-1000。
6.根据权利要求1所述一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，其特征在于:致孔剂选用氯化锂或聚乙烯吡咯烷酮；选用氯化锂时含量为3%-7%，选用聚乙烯吡咯烷酮时含量为.1%-5%。
7.根据权利要求1所述一种具有亲水性和抗菌性超滤膜，其特征在于:有机溶剂为N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.一种制备权利要求广7任意一项权利要求所述的具有亲水性和抗菌性超滤膜的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤: 1)将一定量的抗菌剂加入到有机溶剂中，分散完全，然后加入干燥的聚合物，溶解在有机溶剂中，并加入致孔剂，搅拌并恒温溶解，形成聚合物/溶剂/致孔剂三元铸膜液，于一定温度下密闭静置脱泡，即可制得所需的铸膜液； 2)相转化法制膜 将脱泡完全的铸膜液经过滤后，用刮膜设备刮至无纺布上，用相转化法成膜，将其在湿态下保存；制膜室的相对湿度控制在45%-50%，温度为25°C -30°C。
9.根据权利要求8所述的具有亲水性和抗菌性超滤膜的制备方法，其特征在于抗菌剂的制备方法如下: . O将一定量正硅酸乙酯加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，然后按比例加入氨水作为催化齐 ，整个反应在搅拌状态下进行1(Γ14小时；反应结束后将所得溶液于7(T90°C干燥、研磨过筛，得到二氧化硅粉末； 2)取3-6克制得的二氧化硅粉末分散于500 mL纯水中，加入1.5-3克AgNO3和.7.2-14.4克氨水作为催化剂，于搅拌状态下反应1(T14 h，离心，用无水乙醇清洗数次，离心、常温干燥，即得到二氧化硅负载纳米银抗菌剂。
10.根据权利要求8所述的具有亲水性和抗菌性超滤膜的制备方法，其特征在于步骤I)如下:先将制得的抗菌剂研磨、过筛，然后取抗菌剂加入到有机溶剂中，搅拌2 3小时，待抗菌剂分散完全后加入聚合物和致孔剂，于5(T7(TC搅拌使其溶解完全，超声震荡1.5^2.5小时，待整个铸模 液澄清后，静置脱泡。
全文摘要
本发明涉及一种超滤膜及其制备方法，尤其涉及一种具有亲水性和抗菌性的超滤膜及其制备方法。该方法包括以下的步骤1)将一定量的抗菌剂加入到有机溶剂中，分散完全，然后加入干燥的聚合物，溶解在有机溶剂中，并加入致孔剂，搅拌并恒温溶解，形成聚合物/溶剂/致孔剂三元铸膜液，于一定温度下密闭静置脱泡，即可制得所需的铸膜液；2)相转化法制膜，将脱泡完全的铸膜液经过滤后，用刮膜设备刮至无纺布上，用相转化法成膜，将其在湿态下保存；制膜室的相对湿度控制在45%-50%，温度为25℃-30℃。采用该方法制得的膜的抗蛋白污染和抗菌能力强，分离效率高，水通量大，可用于工业上蛋白浓缩或生物废水处理。
文档编号A01N59/16GK103143265SQ20131002876
公开日2013年6月12日 申请日期2013年1月23日 优先权日2013年1月23日
发明者黄健 申请人:丽水学院