一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化新剂型的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化新剂型，该剂型由甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成：0.5%～6%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，1%～15%溶剂，1%～20%成囊剂，1%～10%表面活性剂，1%～10%防冻剂，0.01%～1%增稠剂，0.01%～5%pH调节剂，0.01%～1%消泡剂，0.01%～1%防腐剂，余量为水。本发明可降低有机溶剂的使用量，减轻对环境的危害，拥有良好的速效性和持效性，性能稳定，使用方便。
【专利说明】一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化新剂型
【技术领域】
[0001]本发明属于农药生产加工【技术领域】，具体涉及一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化新剂型。
【背景技术】
[0002]2010年，工信部、环保部、农业部、质检总局联合下发的《中国农药产业政策》明确规定，“加快高安全、低风险产品和应用技术的研发，逐步限制、淘汰高毒、高污染、高环境风险的农药产品和工艺技术”、“大力推动农用制剂向水基化、无尘化、控制释放等高效、安全的方向发展”。以水基化为主要特征的第一代环保型新剂型研发和生产已经在技术发达国家蓬勃发展，如悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、微囊悬浮剂等剂型产品，已占其制剂总量的70%左右。这些产品符合现代化农业的要求，正逐步取代传统剂型制剂，成为农药制剂工业的主流产品。我国在该方面的研发也取得了一定进展，有部分新剂型产品已取得登记，并在生产上得到使用，但明显落后于技术发达国家。目前登记和生产、使用的新剂型产品种类较少，仅占农药制剂总量的10%。
[0003]第一代环保新剂型可初步解决传统制剂大量使用有机溶剂的问题，从很大程度上改善与环境的相容性，保证农业的可持续发展。但由于农药种类繁多，理化性质不相同，并且使用者的要求也越来越高。因此，在提高第一代新剂型产品技术的基础上，进行更新剂型(第二代环保型)的研发，以更好的满足生产上农药二 (多)元复配、活性物控制释放、更清洁环保的要求已成为该领域发展的趋势。作为第二代的核心新剂型微囊悬浮-水乳剂ZW，其共同特点可总结为“二高、二 好、二全、二低”。“二高”是作物产量高，作物质量高，“二好”是防治药效好，对环境友好，“二全”是对食品安全，对人身安全，“二低”是生产成本低，使用农本低。
[0004]现有的微囊悬浮剂微胶囊悬浮剂的不足之处:因为活性成分被微囊化，有效成分包裹在高分子囊壁材料中，因此活性成分的在控释释放的状态下，有很好的迟效性，但是对有害生物的速效性不够，没有很好的击倒性或者是速效性。而普通的水乳剂水乳剂因为活性成分是液体微粒的形式，喷洒后在叶面容易受到环境因素的影响(如:温度、风力)造成有效成分的挥发和流失，因此没有很好的迟效性。
[0005]微囊悬浮-水乳剂ZW (Mixed formulation of微胶囊悬浮剂and水乳剂，ZW),该剂型产品为一种有效活性成分形成微囊颗粒与稳定的乳液分散在以水为连续相的均与介质中形成的液体制剂，通常在使用前加水稀释调配使用。其中的一个有效成分包裹在囊内，处于惰性囊壁材料的阻隔下，与水隔离状态；另一个有效成分则是乳液微粒均匀的稳定的分散在整个体系中，用于达到两种复配之后药剂达到更为广谱的作用，同时解决了这两种有效成分桶混过程中存在的不兼容现象。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化新剂型，该剂型由甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成:0.5%~6%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，1%~15%溶剂，1%~20%成囊剂，1%~10%表面活性剂，1%~10%防冻剂，0.01%~1%增稠剂，0.01%~5%pH调节剂，0.01%~1%消泡剂，0.01%~1%防腐剂，余量为水。
[0007]其中，所述的溶剂包括芳香烃溶剂系列、溶剂油系列、植物油及其衍生物、矿物油溶剂中的一种或几种的混合。
[0008] 所述的成囊剂选自明胶、阿拉伯树胶、海藻酸盐、淀粉、羧甲基纤维素、邻苯二甲酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、丁酸醋酸纤维素、琥珀酸醋酸纤维素、聚氨基酸、聚乳酸、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯、二亚乙基三胺、尿素、甲醛中的两种或几种的混合。
[0009]所述的的表面活性剂选自木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、聚羧酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、多苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚甲基萘磺酸钠、烷基酚磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、油酸聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合。
[0010]所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、尿素、二乙二醇或丙三醇中的一种或几种的混
口 O
[0011]所述的增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、有机膨润土、白炭黑、高岭土、海泡石或聚乙二醇中一种或几种的混合。
[0012]所述的pH调节剂选自冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺或无机碱中的一种或几种的混合。
[0013]所述的消泡剂选自有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种。
[0014]所述的防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、羟甲基甘氨酸钠或异噻唑啉酮类中的一种或几种的混合。
[0015]本发明还提供了含甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的新剂型的加工方法，包括以下两种方法。
[0016]方法一:先按照甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂的配方将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐分别加工成为微胶囊悬浮剂、水乳剂，然后按照比例进行混合，搅拌均匀，得到成品；
[0017]方法二:先加工甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂，在微胶囊固化成形后，加入水乳剂的油相，搅拌均匀，得到成品。
[0018]以上两种制备方法中所述的制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂的方法不存在知识产权问题，本领域技术人员根据现有技术能够实现。
[0019]其中，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂的加工方法可选择如下三种中的任一种，简述如下。
[0020]1、界面聚合法:界面聚合法制备微胶囊的过程包括:①通过适宜的乳化剂形成油/水乳液或水/油乳液，使被包囊物乳化；②加入反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜；③微胶囊从油相或水相中分离。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得最终制剂。在界面反应制微胶囊时，影响产品性能的很重要因素是分散状态。搅拌速度、粘度及乳化剂、稳定剂的种类与用量对微胶囊的粒度分布、囊壁厚度等也有很大的影响。作壁材的单体要求均是多官能团的。如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。反应单体的结构、t匕例不同，制备的微胶囊的性能也不相同。
[0021]2、原位聚合法:①取尿素，水与甲醛，按照三者的物质的量之比η(尿素):η(水):η(甲醒)=1:4:2混合,用碱溶液调节pH:8~9,70°C下反应Ih得透明预聚物；②通过适宜的乳化剂形成油/水乳液或水/油乳液，使被包囊物乳化；③将预聚物与乳化液混合，在搅拌下充分搅拌使预聚物溶解于乳化液的分散介质水中，分批加入酸溶液，使体系PH逐渐减小，用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊芯表面后，加热至60~70°C，继续包覆并逐渐固化，当PH降低至2.5~3.0时，保温2h，用碱溶液调pH至标准数值，冷却后即可。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得微囊悬浮剂。
[0022]3、复凝聚法:①通过适宜的乳化剂形成油/水乳液或水/油乳液，使被包囊物乳化；②加入明胶溶液，并调节制剂PH值至4.5左右，在搅拌下，缓慢滴入树胶溶液，搅拌30min ;③调节制剂pH值到7.0左右，缓慢加入37%甲醛溶液，对微囊进行固化即可。反应完毕，再加入适当适量的助剂调制后，即可制得微囊悬浮剂。
[0023]甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂的加工方法:先将一定量的甲维盐溶解于溶剂中，然后加入表面活性剂形成油相；将防冻剂和水按量混合成水相(连续相)，在高速剪切作用下，将油相缓慢加入到水相中形成甲维盐水乳剂。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0025]本发明将甲氨基 阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂混合，混合后的新剂型克服了单一剂型的不足之处，具有很好的实际应用效果和推广价值。
[0026]( I)将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐加工成该新的水基化剂型ZW，相比甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油剂型，不需要使用更多的有机溶剂，而且有效成分含量得到大幅度提高，从而减少了助剂等其他辅料的浪费，减少对环境的污染，符合环保趋势。
[0027](2)该甲氨基阿维菌素苯甲酸盐新剂型，由于制剂中含有甲氨基阿维菌素苯甲酸盐有效成分的水乳相和微胶囊相，因此使该新剂型ZW同时拥有了良好的速效性和持效性，解决甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂持效期差和微胶囊制剂速效性差的问题。
[0028](3)本发明制备过程中微胶囊相、水乳相两相分别通过不同的加工方式进行加工，具有不同的粒子大小，可以充分达到有效成分的附着、铺展和渗透，实现甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的触杀和胃毒作用，提高防治效果，增加农药的利用率。
【具体实施方式】
[0029]为了更好的理解本发明的实质，下面用实施例来说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
[0030]实施例一。
[0031]本实施例中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐新剂型ZW的加工方法如下:首先采用界面聚合方法加工1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂，常规方法加工1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂，二者按照质量比7:3均匀混合得到1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐Zl
[0032]表1、界面聚合法加工甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂和常规方法加工水
乳剂的配方。
[0033]
【权利要求】
1.一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化新剂型，其特征在于:该剂型由甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂与甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂混合形成的微胶囊悬浮剂-水乳剂，由下述以质量百分比计的组分组成:0.5%~6%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，1%~16%溶剂，1%~20%成囊剂，1%~10%表面活性剂，1%~10%防冻剂，0.01%~1%增稠剂，0.01%~5%pH调节剂，0.01%~1%消泡剂，0.01%~1%防腐剂，余量为水； 其中，所述的溶剂包括芳香烃溶剂系列、溶剂油系列、植物油及其衍生物、矿物油溶剂中的一种或几种的混合； 所述的成囊剂选自明胶、阿拉伯树胶、海藻酸盐、淀粉、羧甲基纤维素、邻苯二甲酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、丁酸醋酸纤维素、琥珀酸醋酸纤维素、聚氨基酸、聚乳酸、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯、二亚乙基三胺、尿素、甲醛中的两种或几种的混合； 所述的的表面活性剂选自木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐缩聚物、聚羧酸盐类、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、多苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、亚甲基萘磺酸钠、烷基酚磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、EO-PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、油酸聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合； 所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、尿素、二乙二醇或丙三醇中的一种或几种的混合；所述的增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、有机膨润土、白炭黑、高岭土、海泡石或聚乙二醇中一种或几种的混合； 所述的PH调节剂选自冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺或无机碱中的一种或几种的混合； 所述的消泡剂选自有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂中的一种；所述的防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、羟甲基甘氨酸钠或异噻唑啉酮类中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水基化新剂型，其特征在于:所述的新剂型是采用以下两种方法中的任一种方法制成的:方法一:先按照甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水乳剂的配方将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐分别加工成为微胶囊悬浮剂、水乳剂，然后按照比例进行混合，搅拌均匀，得到成品；方法二:先加工甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微胶囊悬浮剂，在微胶囊固化成形后，加入水乳剂的油相，搅拌均匀，得到成品。
【文档编号】A01N43/90GK103563892SQ201310480190
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】袁彩宾, 孟宪秋, 曹希敏 申请人:广东中迅农科股份有限公司