一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法
【专利摘要】一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，它涉及一种Ag磁性碳微球的制备方法。本发明要解决现有抗菌材料存在抗菌性能较低、循环性能差的问题。本发明的方法如下：一、Fe3O4磁流体的制备；二、将葡萄糖和Fe3O4磁流体混合均匀，采用溶剂热处理得到磁性碳微球；三、采用还原方法制备Ag磁性碳微球；四、选取E.coli和B.sub作为实验对象进行Ag磁性碳微球的抑菌性能实验。本发明的Ag磁性碳微球抗菌材料的抑菌性能与现有的相比提高了30%，并具有工艺简单、Ag分布均匀而且用量少、对环境污染小、成本低且易于实现商业化。本发明的方法应用于Ag磁性碳微球制备领域。
【专利说明】一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微球抗菌材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]人类很容易被细菌、霉菌和病毒等微生物感染。设计和制备一种新型的具有优异抗菌活性材料对改善人类的生存环境具有重大意义。无机纳米抗菌材料可以应用于防止人类被有害微生物感染。银作为众多抗菌材料中典型的一种，由于其稳定性、耐用性和其物理化学性质所带来的广谱抗菌活性受到了广泛的关注。银纳米粒子可以很容易的进入到细菌内部，并和细胞内的蛋白质以及DNA等物质相互作用从而杀死细菌。目前研究表明良好的分散性和稳定性对于银纳米粒子在抑菌领域的广泛应用非常重要，而选择碳材料作为基底材料不仅能够提高银纳米粒子的分散性而且可以增加其稳定性。
[0003]碳微球由于其优异的机械和化学性能受到广泛的关注，最近研究表明:越来越多的碳微球基化合物，如Au-C和Ag-C在不同领域展现出优异的应用潜能，特别是磁性碳微球的引入，将提高抗菌材料的可重复使用率。
[0004]现有的Ag-C抗菌材料制备方法包括热还原法、离子交换法、化学还原法等，抑菌性能较低，24小时内抑菌率为30~60%，并且纳米Ag容易氧化、稳定性差，无法循环使用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有银抑菌材料存在抑菌性能较低、稳定性差，无法循环使用等问题，而提供一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法。
[0006]本发明的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是按下述步骤完成的:
[0007]一、按重量份数称取I~3份的铁盐、0.01~0.1份的表面活性剂、0.5~2份的氨源、I~3份碳源、I~3份银源、0.1~1份的还原剂和20~50份的溶剂；
[0008]二、Fe3O4磁流体的制备:先将步骤一称取的铁盐放入烧杯中，再加入步骤一中称取的氨源以及10~20份步骤一称取的溶剂，在50°C~90°C下搅拌30~300分钟后，加入表面活性剂后继续搅拌30~60分钟，然后冷却至室温，即可得到Fe3O4磁性溶液；
[0009]三、将步骤二获得的Fe3O4磁性溶液和步骤一称取的碳源和10~30份步骤一称取的溶剂混合后搅拌，得到均匀溶液，然后在100°c~220°C下水热反应I~24h，冷却到室温，经过离心洗涤，得到磁性碳微球；
[0010]四、将步骤三得到的磁性碳微球加入到步骤一中称取的银源中，在搅拌状态下加入步骤一称取的还原剂，升温至30°c~80°C，在此温度下反应30~200分钟，即得产物；
[0011]五、将步骤四得到的产物用去离子水或无水乙醇洗涤I~5次，然后将产物离心得到的固相物进行真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料。
[0012]本发明包含以下有益效果:
[0013]本发明采用葡萄糖，或淀粉，或蔗糖，或果糖等为碳微球的来源，其来源广泛且价廉，选择大肠杆菌和枯草杆菌用于评价材料的抑菌性能，通过对抑菌圈直径的测量可知Ag磁性碳微球的抑菌性能与现有的抑菌材料相比提高了 20~30%，另一方面磁性碳微球的引入大大降低了纳米Ag的用量，节约成本。磁性碳微球的存在能够明显提高纳米Ag的稳定性，而且容易磁性分离，有效提高循环使用效果。因此，本发明通过葡萄糖，或淀粉，或蔗糖，或果糖为碳源得到的Ag磁性碳微球具有稳定的、可循环的、优异的抑菌性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例制备的Ag磁性碳微球复合材料的透射电镜照片和扫描电镜照片；
[0015]图2是实施例制备的Ag磁性碳微球复合材料的扫描电镜照片；
[0016]图3是实施例制备的Ag磁性碳微球磁学性能测试结果；
[0017]图4是利用磁铁测试复合材料磁性展示图；
[0018]图5是实施例制备的Ag磁性碳微球抗菌性能测试结果:大肠杆菌抑菌结果(24小时)图片；
[0019]图6实施例制备的Ag磁性碳微球抗菌性能测试结果:枯草杆菌抑菌结果(24小时)图片；
[0020]图7是常用抑菌剂链霉素抗菌性能测试结果:大肠杆菌抑菌结果(24小时)图片；
[0021]图8是常用抑菌剂链霉素抗菌性能测试结果:枯草杆菌抑菌结果(24小时)图片。
【具体实施方式】
[0022]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是按下述步骤完成的:
[0024]一、按重量份数称取I~3份的铁盐、0.01~0.1份的表面活性剂、0.5~2份的氨源、I~3份碳源、I~3份银源、0.1~1份的还原剂和20~50份的溶剂；
[0025]二、Fe3O4磁流体的制备:先将步骤一称取的铁盐放入烧杯中，再加入步骤一中称取的氨源以及10~20份步骤一称取的溶剂，在50°C~90°C下搅拌30~300分钟后，加入表面活性剂后继续搅拌30~60分钟，然后冷却至室温，即可得到Fe3O4磁性溶液；
[0026]三、将步骤二获得的Fe3O4磁性溶液和步骤一称取的碳源和10~30份步骤一称取的溶剂混合后搅拌，得到均匀溶液，然后在100°c~220°C下水热反应I~24h，冷却到室温，经过离心洗涤，得到磁性碳微球；
[0027]四、将步骤三得到的磁性碳微球加入到步骤一中称取的银源中，在搅拌状态下加入步骤一称取的还原剂，升温至30°C~80°C，在此温度下反应30~200分钟，即得产物；
[0028]五、将步骤四得到的产物用去离子水或无水乙醇洗涤I~5次，然后将产物离心得到的固相物进行真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料。
[0029]本实施方式采用葡萄糖等为碳微球的来源，其来源广泛且价廉，本发明的方法制备的Ag磁性碳微球的抑菌性能与现有的抑菌材料相比提高了 20~30%，另一方面大大降低了纳米Ag的用量，节约成本。磁性碳微球的存在能够明显提高碳微球的稳定性和循环使用效果。因此，本实施方式通过葡萄糖等为碳源得到的Ag磁性碳微球具有稳定的、可循环的、优异的抑菌性能。[0030]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、果糖中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氣化按、十~ 烷基硫酸纳、十~ 烷基横酸纳、十TK烷基苯横酸纳、十八烷基硫酸纳、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸或硬脂酸。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0032]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述的铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾或三草酸合铁酸钾。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0033]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤一中所述的溶剂为去离子水、质量百分比含量为98%的甲醇、无水乙醇或丙酮。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0034]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤三所述的反应器为烘箱或马弗炉。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0035]【具体实施方式】七:本`实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤三所述的升温至100°C~180°C。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0036]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四所述的还原剂为甲醇、乙二醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖酸或硼氢化钠。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0037]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤五所述的在50°C~80°C的温度下真空干燥I~48h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0038]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤五所述的离心条件为:离心转速3000~12000rpm/min,离心时间为I~30min。其它步骤及参数
与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0039]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:步骤五所述的真空干燥的真空度为O~一 0.05MPa。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0040]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:步骤四中所述的升温速率为I~10°c /分钟。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十一之一相同。
[0041]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0042]本实施例的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是按下述步骤完成的:
[0043]一、按重量份数称取1份的三氯化铁、0.01份的油酸、0.5份的氨水、3份葡萄糖、I份硝酸银、1份的柠檬酸钠、20份的去离子水；
[0044]二、Fe3O4磁流体的制备:先将步骤一称取的三氯化铁和步骤一的10份去离子水放入烧杯中，再快速加入步骤一中的氨水，在90°C下剧烈搅拌30分钟后，加入步骤一称取的表面活性剂油酸后继续强烈搅拌60分钟(3000~5000转/每分钟)，冷却至室温后，即可得到Fe3O4磁性溶液；
[0045]三、将步骤二获得的Fe3O4磁性溶液和步骤一称取的葡萄糖和去离子水混合，强烈搅拌(3000~5000转/每分钟)得到均匀溶液，然后在180°C下水热反应24h，冷却到室温，经过3次离心洗涤可以得到磁性碳微球；
[0046]四、将步骤三得到的磁性碳微球加入到步骤一中称取的硝酸银溶液中，强烈搅拌(3000~5000转/每分钟)下加入步骤一称取的还原剂柠檬酸钠，在温度为50°C的条件下，反应时间为30分钟，即得产物；
[0047]五、将步骤四得到的产物用去离子水离心洗涤3次，在12000rpm/min转速条件下将产物离心洗涤15min，然后将离心得到的固相物真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料；其中，步骤五所述的真空干燥的真空度为-0.05MPa。
[0048]本实施例中的Ag磁性碳微球的结构为均匀的球状状结构。
[0049]采用日本电子公司JE0LJEM-2100透射电镜观察本实施例制得的Ag磁性碳微球的形貌和结构，如图1所示，由图1可知，本实施例制得的Ag被成功地嵌入到碳微球中，形成Ag磁性碳微球复合物。
[0050]米用VibratingSampleMagnetometer(VSM) (model730, Lakeshore)观察本实施例制得的Ag磁性碳微球磁学性能如图2所示，从图中可以看出Ag磁性碳微球具有较强的磁性。
[0051]本实施例制得的Ag磁性碳微球进行抑菌性能试验，具体的试验步骤如下:
[0052]选取E.coli和B.sub作为实验对象。在实验前所有的圆盘和和材料都在高压灭菌器120°C下杀菌20~200分钟。样品抗菌活性以磁盘扩散试验为判定依据。在直径为5~15mm的圆盘中加满含有5~20 μ LAg磁`性碳微球溶液(20~100 μ gy L-1)滴加到已接种E.coli或者B.sub的琼脂。再培育6~24小时后，测量抑菌圈的直径。如图3所示，由图3可知,本实施例制得的Ag磁性碳微球能够有效的抑制B.subtilis和E.coli生长，通过测量抑菌圈直径，能够得到Ag磁性碳微球抑菌性能提高20~30%。
【权利要求】
1.一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法,其特征在于制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法是由下述步骤完成的: 一、按重量份数称取I~3份的铁盐、0.01~0.1份的表面活性剂、0.5~2份的氨源、I~3份碳源、I~3份银源、0.1~1份的还原剂和20~50份的溶剂； 二、Fe3O4磁流体的制备:先将步骤一称取的铁盐放入烧杯中，再加入步骤一中称取的氨源以及10~20份步骤一称取的溶剂，在50°C~90°C下搅拌30~300分钟后，加入表面活性剂后继续搅拌30~60分钟，然后冷却至室温，即可得到Fe3O4磁性溶液； 三、将步骤二获得的Fe3O4磁性溶液和步骤一称取的碳源和10~30份步骤一称取的溶剂混合后搅拌，得到均匀溶液，然后在100°C~220°C下水热反应I~24h，冷却到室温，经过离心洗涤，得到磁性碳微球； 四、将步骤三得到的磁性碳微球加入到步骤一中称取的银源中，在搅拌状态下加入步骤一称取的还原剂，升温至30°C~80°C，在此温度下反应30~200分钟，即得产物； 五、将步骤四得到的产物用去离子水或无水乙醇洗涤I~5次，然后将产物离心得到的固相物进行真空干燥，即得Ag磁性碳微球抗菌材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤一中所述的碳源为葡萄糖、淀 粉、蔗糖、果糖中的一种或几种按任意比混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤一中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二醇聚氧乙烯醚基二甲基甲基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、N-油酰基多缩氨基酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基二甲基氧化胺、椰油烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚、构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氨酯聚氧丙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、十八烷基乙烯脲、椰子油还原醇、十六醇、油醇、油酸铵、鲸蜡醇、壬基酚、辛基酚、辛基甲酚、甘油、季戊四醇、山梨醇、乙醇胺、异丙醇胺、蔗糖、月桂酸、椰子油脂肪酸、十四酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸。
4.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤一中所述的铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾或三草酸合铁酸钾。
5.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为去离子水、质量百分比含量为98%的甲醇、无水乙醇或丙酮。
6.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤三中所述的水热反应加热设备为烘箱或马弗炉。
7.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤四中所述的升温速率为I~10°c /分钟。
8.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤四中所述的还原剂为甲醇、乙二醇、丙三醇、抗坏血酸、草酸、葡萄糖酸或硼氢化钠。
9.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤五中所述的真空干燥条件为:在40°C~80°C的温度下真空干燥I~48h。
10.根据权利要求1所述的一种制备Ag磁性碳微球抗菌材料的方法，其特征在于步骤五中所述的真空干燥的真空度为O~一 0.05MPa。
【文档编号】A01P1/00GK103548875SQ201310549125
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】蒋保江, 付宏刚, 郭世恩, 栾玉婷, 郝荣 申请人:黑龙江大学