一种含(e)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物、制备方法及用途
【专利摘要】本发明公开了一种含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物、制备方法及用途。本发明先以2-(4-甲基苯基)羰基乙酸甲酯V与甲氧胺盐酸盐反应制备化合物IV，再与NBS(即N-溴代丁二酰亚胺)和BPO(即过氧化苯甲酰)反应合成化合物III，最后与1-芳基-3-羟基吡唑II和缚酸剂反应得到系列含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物I。本发明还公开了该类化合物在制备杀菌剂方面的应用。
【专利说明】一种含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物、制备方法及用途
【技术领域】
[0001]本发明属于农用杀菌剂领域。具体涉及一种含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物、制备方法，以及这类化合物在杀菌剂方面的应用。
技术背景
[0002]人口、粮食和环境是21世纪社会持续发展的重要问题。农业要解决粮食问题就必须优质、高产，而农药是防治农业有害生物不可缺少的工具。然而，随着传统化学农药的长期使用，带来的如农产品中农药残留超标，人畜中毒事件增加，病害虫抗药性增强，生态平衡遭破坏等弊端已经凸现。因此，开发高效、低毒、环境友好的绿色新农药已成为当前农药研究的必然趋势。
[0003]巴斯夫公司开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂唑菌胺酯，几乎对所有类型的真菌病原体都有良好的活性(US5869517、US6054952和CNl 154692)，其N-芳基-3-氧代吡唑结构被证实是具有优秀生物活性的合成片段(Bull.Korean Chem.Soc.2010,31,3341 ；J.Heterocyclic Chem.2012，49，1370 ；HeIv.Chim.Acta2012，95，1645)。目前，国内外围绕唑菌胺酯的杀菌剂 创制主要是Me-too模式，即保留其N-甲氧基氨基甲酸甲酯的药效基团配置，从而保留其优秀的生物活性特点。然而，合成该药效团要用到剧毒的甲基化试剂，环境污染严重。因此，寻找新的药效团，研发高活性、合成路线环境友好的杀菌剂新品种具有重要意义。
[0004]从新农药创制的角度出发，以活性基团拼接原理为指导思想，将甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂肟菌酯和醚菌酯的毒杀基团(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯引入唑菌胺酯的N-芳基-3-氧代吡唑结构，设计并合成了一种含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物。通过杀菌活性测试，发现该类化合物具有较好的杀菌活性，有望开发成为农药新品种。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就具有杀菌活性的新型含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物，并提供一种该化合物的制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]本发明提供一种含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物，如通式I
所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种含(E)-甲氧基亚氨基苯乙酸甲酯的芳基吡唑类化合物，如通式I所示:
2.一种如权利要求1中任意一项所述的化合物I的合成方法，其特征在于:先以2-(4-甲基苯基)羰基乙酸甲酯V与甲氧胺盐酸盐反应制备化合物IV，再与NBS(即N-溴代丁二酰亚胺)和BPO (即过氧化苯甲酰)反应合成化合物III，最后与1-芳基-3-羟基吡唑II和缚酸剂反应得到式I化合物，其过程为:
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:2_(4-甲基苯基)羰基乙酸甲酯V与甲氧胺盐酸盐于60~90°C进行反应制备化合物IV ;其中2-(4-甲基苯基)羰基乙酸甲酯V和甲氧胺盐酸盐的摩尔比为1:1~3 ;该反应的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:化合物IV与NBS和BPO于回流条件下反应制备化合物III ;其中化合物IV、NBS与BPO的摩尔比为1:1~2:0.1~I ;该反应的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2—二氯乙烷。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:化合物III与1-芳基-3-羟基吡唑II和缚酸剂于30~80°C反应得到式I化合物；其中1-芳基-3-羟基吡唑I1、化合物III与缚酸剂的摩尔比为1:1~2:1~3 ;该反应的缚酸剂选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺或吡啶；该反应的溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或N，N-二甲基甲酰胺。
6.—种如权利要求1中任一所述的化合物在制备杀菌剂方面的应用。
7.一种如权利要求6所述的用途，其中所述的菌为油菜菌核病敏感菌株、蔬菜灰霉病敏感菌株、小麦赤霉病 敏 感 菌株、小麦纹枯病敏感菌株或稻瘟病菌。
【文档编号】A01P3/00GK103613542SQ201310577413
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】李壹, 刘媛媛, 陈南青, 熊晓辉, 韦萍, 李 杰, 胡来凤, 陈凯, 卜菁 申请人:南京工业大学