本发明属于环境保护技术领域，涉及一种采用碳纳米材料提高堆肥基质高羊茅初期地上生物量的方法。
背景技术：
生活垃圾主要指居民日常生活、生产中产生的固体废弃物。全球生活垃圾从2005至2025年将增长51%。我国生活垃圾年均增长超过15%，全国垃圾堆积累计侵占土地超过5亿平方米。到2015年，我们部分城市的生活垃圾年产量预计将超过1000万吨。生活垃圾物理成分分布主要为玻璃、砖瓦、煤渣灰土等无机物和植物、纤维、塑料、纸等有机物，其中可堆腐物占到30%以上。化学成分主要为水分、N、P、K、有机质等，部分地区生活垃圾水分含量超过50%。
目前常用的生活垃圾处理方法主要有卫生填埋、焚烧和高温堆肥。卫生填埋已成为大多是城市处理生活垃圾的主要方法。但卫生填埋占据大量用地，随着生活垃圾日产量逐年提高，垃圾围城现象愈加严重，并且含水率较高的垃圾直接堆埋产生的渗沥液较多，其中含有较多有害物质，并且产生大量温室气体，极易造成二次污染。焚烧处理使可燃垃圾燃烧转化为残渣，减少垃圾填埋量，并且高温燃烧杀死其中的病原体和寄生菌，产生的热能可用于供热发电。但焚烧将部分污染物由固态转化为气态，尾气含有复杂的污染物质，尤其会产生二恶英剧毒物质，在环境中有很强的滞留性。堆肥处理是指通过微生物在一定的人工条件下，发酵降解垃圾中的有机物形成稳定的腐殖质的过程，是一种资源化、稳定化、无害化的固废处置方式。生活垃圾经堆肥化处理后，富含有机质、氮、磷等养分，并且无害化处理后可以作为肥料改善土壤环境，有较好的应用前景，同时也需指出的是，生活垃圾堆肥也存在其中重金属含量较高等风险。各处理方式要求垃圾的成分是不同的，单一模式处理无法实现真正的无害化。针对垃圾不同主成分采用多种处理方法相结合，成为现在垃圾处理的大势所趋。
垃圾堆肥中含有丰富的有机质以及植物生长所需的营养物质。研究表明，生活垃圾堆肥中的有机物、N、K、木质素含量较高，将堆肥作为肥料添加到土壤中，能够提高土壤肥力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性质、促进植物生长、提高作物产量。有研究表明，将农田废弃物堆肥和化肥分别和施入土壤，并种植圆白菜，对比作物的生长状况，害虫数量以及经济效益等。结果表明，虽然施加对堆肥的土壤中害虫数量是施加化肥的两倍，但是，经济效益是其3倍。张春英[21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥能够显著提高有机质、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重；其中，添加10% 堆肥时，地下干重是对照的3.61倍。有研究表明，利用堆肥改善土壤后种植菊苣，土壤的肥力显著增加，菊苣显著增产。唐少杰在施入堆肥的土壤上轮作冬小麦和夏玉米，作物施用生活垃圾堆肥后玉米增产率明显增加，达到43.4%，小麦增产率2008年度，2009年度分别为53.6%和99.2%。Weber等研究表明，在沙质土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加P、K、Mg含量，并且有益于增加土壤腐殖质。但是，来自工业区的堆肥即使少量施加，也会引起重金属含量的显著增加。如果不考虑重金属的影响，添加堆肥可以显著提高土壤质量。
草坪作为城市绿化建设的主要组成部分，给城市居民提供休闲娱乐的场所。能否拥有优质的草坪绿地，是城市现代化的重要衡量标准之一。现在城市绿化用地多为旧城拆迁地或建筑用地等，土质较差缺乏肥力，传统草坪建植采用整体铺设草皮卷，消耗了大量的优质农田。草坪施肥可以有效的改善草坪质量，及时给草坪补充养分可以提高草坪品质，添加堆肥后，可以提高草坪植物的发芽率。堆肥对草坪植物生态和质量特征有显著影响，添加后能提高草坪草的生物量，促进生长；并且加快植物返青，对第二年植物的密度、质地、盖度等均有促进作用。Ntoulas等研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能够显著提高草坪质量，促进根叶生长，垃圾堆肥能够明显改善土壤、提高肥效，增加土壤中养分含量。此外，堆肥可以作为无土草皮基质。将生活垃圾堆肥和豆秸秆制成复合基质，在低配豆秸的配比下，种子萌发、地上单株净光合量和叶绿素均有提高，可以利用堆肥和豆秸秆复合基质替代土壤建植草坪。在不同粒径的生活垃圾堆肥种植高羊茅，结果表明，小粒径(300-600nm)的生活垃圾堆肥能够提高高羊茅的叶绿素含量，并且促进根的生长，并且在水分胁迫下能够缓解干旱伤害，提高抗旱性。对微生物和土壤动物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但可以减少草坪疾病，而且减缓了草坪的抗药性。添加堆肥后，草坪建值体系中土壤线虫的优势属发生了变化，抑制植物寄生类群的生长繁殖，为草坪生长创作了良好的环境。
将生活垃圾堆肥用于草坪建植体系能够有效的改善土壤的有机质、营养物质含量，并且草坪植物富集的重金属不沿食物网富集，进入人体危害健康的风险减少。但是，长期使用土壤重金属的积累仍然不可小窥，此外，土壤中重金属受到土壤淋溶作用向下迁移，导致地下水重金属污染。降低堆肥中重金属危害将会给堆肥的合理化利用提供更广阔的空间。
碳纳米材料是纳米材料领域重要的组成部分，主要包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等。石墨烯( graphene，GE) 是一种由 sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，具有独特的物化性质。2004 年，英国曼彻斯特大学物理和天文学系的 Geim和 Novoselov 等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯，并由此获得了2010年诺贝尔物理学奖。常见的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延生长法、胶体悬浮液法等。石墨烯巨大的比表面积使它成为优质吸附剂，并且其吸附操作简便、处理效果好等优点被广泛应用于水相环境污染修复，主要吸附两类污染物：有机物与无机阴离子。
氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得，氧化石墨烯便于大规模生产。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有 Brodie 法、Standenmaier 法以及Hummers法。同时，氧化石墨烯拥有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧基团，是一种亲水性物质，可通过功能基团的作用与其他聚合物稳固地结合形成复合物。因此，氧化石墨烯非常适合在水处理中应用去除水中的金属和有机污染物。
碳纳米管是石墨六角网平面卷成无缝筒状的单层管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的多层“管状物质”。纳米碳管分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管(MWNTs)。单壁碳纳米管的直径大致在0.4～2.5nm之间，长度可达数微米；多壁碳纳米管由多个同轴 SWNTs 组成，层数可以在两层到几十层之间，层与层之间距离0.34nm，直径可以达到100nm左右。MWNTs 比表面略低，由于MWNTs 管壁上存在较多缺陷，因而具有较高的化学活性。碳纳米管含有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积，结构特征决定其物理、化学性质，主要表现在它具有优良的吸附能力、特殊的电学和机械性质，并且具有优良的吸附能力。
石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管由于其独特的表面结构、巨大的比表面积，使其具有很强的吸附能力，对有机物、无机物均表现出较强的吸附性能。大量研究表明，碳纳米材料用于吸附有机污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、碱性染料、含苯环有机物等污染物质。Yanhui Li等采用湿法制备的氧化石墨烯不仅具有良好的机械特征，并且能够有效吸附污染溶液中的染料。Hao Chen等研究以石墨烯为基质的修复材料吸附磺胺甲恶唑，所有材料均表现出较强的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-1)>graphene–NH2 (40.6 mg·g-1) > graphene–COOH (20.5 mg·g-1)> graphene–OH(11.5 mg·g-1)。修复性能随环境pH发展改变，当pH=2的时候，其吸附性能最强，但是当pH=9时，则失去了吸附能力。Farghali等采用Hummer法制备氧化石墨烯并还原得到还原氧化石墨烯，用CoFe2O4修饰氧化还原石墨烯，测试其对甲基绿的吸附作用，结果表明，石墨烯表面积达40.6m2/g。此外，氧化石墨烯对其他碱性染料也有较好的吸附作用，利用3DGO生物高分子凝胶吸附污水中的甲基蓝和甲基紫，通过实验研究，对二者的吸附最大吸附量分别为1100mg/g和1350mg/g，并且有吸附具有很强的选择性。
总之，目前碳纳米材料用于重金属吸附技术，主要限于污染水体治理领域，而增进生活垃圾堆肥基质高羊茅地上初期生物量方面的应用技术，还尚无文献报道。
技术实现要素：
本发明添加碳纳米材料加入草坪堆肥基质，实现碳纳米材料对高羊茅地上生物量初期生长的调控作用，为生活垃圾的高效生态安全利用提供技术支撑。
为实现上述目的本发明公开了如下的内容：
采用碳纳米材料提高堆肥基质高羊茅初期地上生物量的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
园土：含水量19.4%，pH 7.27，电导率2250 µS/cm，有机质52.29 g/kg，全磷3.75 g/kg，全氮2.15 g/kg；
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片的微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面积：40-60 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度：3.4-7 nm；片层直径：10-50 μm；层数：5-10层；比表面积：100-300 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管的直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
（2）草坪植物培养方法：
1）将土壤和生活垃圾堆肥按质量比30:1配比均匀混合，即每盆添加1500g园土和50g生活垃圾堆肥，共设4 个处理，对照组( CK) ：仅土壤和生活垃圾堆肥；其他3个实验组按照园土质量1%添加碳纳米材料(15g)。实验组分别为石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；碳纳米管（CNT）；
2）将上述组配基质分别装入高15 cm、直径20 cm的聚乙烯塑料盆中，高羊茅播种量为每盆5g，室内温度 18～25℃，相对湿度为35%～65%，光照为透入室内的自然光6856LX-27090LX，经常调换盆的位置以保证光照一致，栽种期间每天定量给水，以保证植物生长所需水分；共培养130d，第65d刈割一茬草，测量株高生物量；第130d刈割，并测定相关指标。
本发明进一步公开了采用碳纳米材料提高堆肥基质高羊茅初期地上生物量的方法在促进高羊茅一茬草生长方面的应用。特别是氧化石墨烯促进高羊茅一茬草的生长。
本发明更加详细的描述如下：
1 研制材料与方法
1.1材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用。其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
园土：含水量19.4%，pH 7.27，电导率2250 µS/cm，有机质52.29 g/kg，全磷3.75 g/kg，全氮2.15 g/kg。
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）。
石墨烯微片（Graphene）购于南京吉仓纳米科技有限公司，为黑色，无规则薄片状结构，微片大小：0.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面积：40-60 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）购于苏州恒球纳米公司，为黑色或褐黄色粉末，平均厚度：3.4-7 nm；片层直径：10-50 μm；层数：5-10层；比表面积：100-300 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）购于北京博宇高科技新材料技术有限公司，直径：20-40 nm；长度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
1.2草坪植物培养
将土壤和生活垃圾堆肥按质量比30:1配比均匀混合，即每盆添加1500g园土和50g生活垃圾堆肥。共设4 个处理，对照组( CK) ：仅土壤和生活垃圾堆肥；其他3个实验组按照园土质量1%添加碳纳米材料(15g)。实验组分别为石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；碳纳米管（CNT）。将上述组配基质分别装入高15 cm、直径20 cm的聚乙烯塑料盆中。高羊茅播种量为每盆5g，每个处理3 次重复。室内温度 18～25℃ 。相对湿度为35%～65%，光照为透入室内的自然光（6856LX-27090LX），经常调换盆的位置以保证光照一致。栽种期间每天定量给水，以保证植物生长所需水分。共培养130d，第65d刈割一茬草，测量株高生物量；第130d刈割，并测定相关指标。
1.3 指标测定
株高的测定：在65 d和130 d测量高羊茅株高，每盆随机选取10株长势匀称的植株，用直尺测量整株植株的高度(cm)，取其平均株高作为当日测量值。
生物量的测定：播种130 d 后进行刈割，置于烘箱108 ℃杀青2 h 后，80 ℃烘干至恒重后测其干重，用千分之一的电子分析天平测定高羊茅地上生物量。刈割后，小心掰开盆中的土，取出完整的植株，冲洗干净根部泥土，用蒸馏水冲洗三遍后用吸水纸吸干，用千分之一天平称重（g）。80 ℃烘至恒重后，测其干重。
1.4 数据处理
应用 Spss19.0 软件对实验数据进行统计分析，用于显著性检验分析。Microsoft Excel用于数据的整理和计算。
2 结果与分析
表1所示为碳纳米材料对高羊茅地上生物量的影响。培养期间共刈割两次，第一茬地上生物量添加石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的处理组间差异，和对照比差异也不显著，但生物量较对照均有所增加。第二茬高羊茅生物量和一茬比，趋势相同，添加石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管的处理组和对照比差异不显著，但生物量均高于对照组。
碳纳米材料对高羊茅株高的影响如表1所示，高羊茅第一次刈割时，添加氧化石墨烯的处理组株高最高，是对照组的1.18倍，差异显著。另两个处理组一茬株高和氧化石墨烯处理组以及对照组均差异不显著，但较对照有所增加。
综上所述，添加碳纳米材料对高羊茅的地上生物量及株高有一定的促进作用，并且，促进作用在一茬草表现显著。两茬草之间生物量相差不大。
表1 高羊茅地上生物量和株高
3 研制结论
添加碳纳米材料对高羊茅的地上生物量及株高有一定的促进作用，并且，促进作用在一茬草表现显著。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料、试剂均有市售。
实施例1
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
园土：含水量19.4%，pH 7.27，电导率2250 µS/cm，有机质52.29 g/kg，全磷3.75 g/kg，全氮2.15 g/kg；
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片的微片大小：10 μm；微片厚度：5 nm；比表面积：40 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率：8000S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度：3.4 nm；片层直径：10μm；层数：5层；比表面积：100-300 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管的直径：20 nm；长度：10μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管的直径：20 nm；长度：10μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
（2）草坪植物培养方法：
1）将土壤和生活垃圾堆肥按质量比30:1配比均匀混合，即每盆添加1500g园土和50g生活垃圾堆肥，共设4 个处理，对照组( CK) ：仅土壤和生活垃圾堆肥；其他3个实验组按照园土质量1%添加碳纳米材料(15g)。实验组分别为石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；碳纳米管（CNT）；
2）将上述组配基质分别装入高15 cm、直径20 cm的聚乙烯塑料盆中，高羊茅播种量为每盆5g，室内温度 18℃，相对湿度为355%，光照为透入室内的自然光6856LXLX，经常调换盆的位置以保证光照一致，栽种期间每天定量给水，以保证植物生长所需水分；共培养130d，第65d刈割一茬草，测量株高生物量；第130d刈割，并测定相关指标。
实施例2
（1）研制材料
供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂，过2mm筛备用；所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为：有机质含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，饱和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全钾1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金属含量分别为：Ca 23.23 mg/kg，Fe 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
园土：含水量19.4%，pH 7.27，电导率2250 µS/cm，有机质52.29 g/kg，全磷3.75 g/kg，全氮2.15 g/kg；
草种选用北方常见禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片的微片大小： 20 μm；微片厚度： 25 nm；比表面积： 60 m2/g；密度：约2.25 g/cm3；电导率： 10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度： 7 nm；片层直径： 50 μm；层数： 10层；比表面积： 300 m2/g；纯度>90%。
羧基化多壁碳纳米管的直径： 40 nm；长度： 30 μm；-COOH含量：1.43%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm。
羟基化多壁碳纳米管的直径： 40 nm；长度： 30 μm；-OH含量：1.63%；纯度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面积：>110 m2/g；导电率：>102 s/cm；
（2）草坪植物培养方法：
1）将土壤和生活垃圾堆肥按质量比30:1配比均匀混合，即每盆添加1500g园土和50g生活垃圾堆肥，共设4 个处理，对照组( CK) ：仅土壤和生活垃圾堆肥；其他3个实验组按照园土质量1%添加碳纳米材料(15g)。实验组分别为石墨烯（G）；氧化石墨烯（GO）；碳纳米管（CNT）；
2）将上述组配基质分别装入高15 cm、直径20 cm的聚乙烯塑料盆中，高羊茅播种量为每盆5g，室内温度 25℃，相对湿度为65%，光照为透入室内的自然光6856LX-27090LX，经常调换盆的位置以保证光照一致，栽种期间每天定量给水，以保证植物生长所需水分；共培养130d，第65d刈割一茬草，测量株高生物量；第130d刈割，并测定相关指标。