专利名称：：制备磷酸铵钠的方法
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：发明领域本发明涉及的是从，例如非常不纯的肥料级磷酸氢二铵制备非常纯的磷酸铵钠的方法。本发明方法包括使磷酸铵(例如磷酸氢二铵)和氯化钠反应，优选为在含水媒介中进行。本发明方法可以进一步包括使生成的磷酸铵钠结晶以进一步增强磷酸铵钠的纯度。用本发明方法制备的磷酸铵钠能进一步加工成各种工业用品、食品或饲料级正磷酸钠、焦磷酸盐或用例如美国专利No.3,965,245中公开的方法(这些方法的全部内容已纳入本文作为参考文献)加工的多磷酸盐。背景讨论已知，磷酸铵钠能用下列方法制备(1)根据下列方程式，使氢氧化钠与磷酸二氢铵反应(2)根据下列方程式，使碳酸钠和磷酸二氢铵反应在大多数情况下，肥料级的磷酸氢二铵非常不纯，不适用于工业应用、动物饲料或人类消费。因此，由肥料级磷酸氢二铵制备的任何产品的纯度为人们所关心。尽管磷酸二氢铵可被制成磷酸铵钠，但是它有下列缺点肥料级磷酸二氢铵很难纯化而工业级磷酸二氢铵价格很贵。此外，磷酸二氢铵对设备的腐蚀比磷酸氢二铵严重，而且还不易买到。此外，上述方法涉及使用强腐蚀性试剂(例如氢氧化钠)或可能导致反应设备淤塞的试剂(例如，通过例如HCO3-或CO32-与重金属杂质反应所生成的沉淀)。因此，强烈需要一种不用强腐蚀性试剂和/或复杂的纯化过程的方法。美国专利No.3,957,955提出了一种从磷酸二氢铵和碳酸钠制备不含二氧化碳的磷酸铵钠的方法。没有提及其它杂质的去除。因此，这种方法极可能没有和/或不能去除如氟、硫酸盐等杂质。还已知，氯化铵和硫酸钠能从硫酸铵和盐(NaCl)制得。根据这个反应，如果Na/P的摩尔比为2，就可期望从氯化钠和磷酸氢二铵制得磷酸氢二钠和氯化铵。发明概述因此，本发明的一个目的是提供一种不用强腐蚀性试剂制备磷酸铵钠的新方法。本发明的另一个目的是提供一种能避免使用会产生不可溶沉淀的试剂且能避免复杂的纯化过程的制备磷酸铵钠的新方法。本发明还有一个目的是提供一种能减少生产成本，还可以产生有价值的副产品(例如氯化铵、液体肥料等)的制备磷酸铵钠的新方法。本发明的这些目的及其它目的，通过下列优选的实施方案的具体描述会很容易理解，且通过制备磷酸铵钠的方法已提供了出来，该制备方法包括使磷酸铵和氯化钠在反应媒介中反应，然后分离生成的磷酸铵钠。图1是一个流程图，显示了磷酸铵钠和氯化铵的制备。方块说明基本和/或任选步骤，也可说明本方法中使用的设备。箭头表示材料和/或试剂的供给及产物的流向和去除。图2也是一个流程图，它根据本发明的另一个可选择的实施方案，显示了磷酸铵钠和氯化铵的制备。箭头表示化合物、反应物、产物或媒介的供给或去除。虚线代表任选加入氨。优选实施方案的描述与通过氯化钠和硫酸铵反应生成的期望产物相反，使磷酸铵和氯化钠反应只生成磷酸铵钠，尽管Na/P的摩尔比可以从0.25到2.5变化。因此，本发明涉及的是制备磷酸铵钠(SAP)的一种方法，该方法包括下列步骤(a)使磷酸铵和氯化钠在反应媒介中反应和(b)分离反应中生成的磷酸铵钠。在优选实施方案中，反应媒介包括含水媒介，分离步骤包括结晶反应中生成的磷酸铵钠。在本发明的上下文中，反应媒介可以包括含水媒介(例如，水单独使用，或与一种与水混溶的低级醇、甘油、丙酮、二甲基甲酰铵、六甲基磷酰三胺混合使用，或以上物质的混合物)。此外，含水媒介的pH值可用合适的无机酸或碱(例如，磷酸、盐酸、氢氧化铵、NaOH、NaHCO3、Na2CO3等)调节到所需值。但是，优选反应媒介是水。在本发明方法的另一实施方案中，反应步骤包括溶解一定量的磷酸铵，以使所提供的P2O5含量从4％到25％，优选从8％到20％。含三-、双-和/或单-碱式磷酸盐的溶液或组合物中P2O5的含量根据已知方法计算。反应步骤可通过足以混合、或基本溶解反应物(磷酸铵和氯化钠)的时间来进行。例如，当本方法进一步包括结晶步骤时，只要反应物基本溶解，结晶步骤就可以开始了。然而，反应步骤可进行至少5分钟，优选至少15分钟，最优选至少30分钟到最长为48小时，其中优选为24小时，更优选为12小时。但是，最优选的是反应时间短，按顺序为10分钟到1小时。本发明通过，例如，使肥料级磷酸氢二铵和氯化钠在水中反应来进行。磷酸氢二铵和氯化钠在反应前可以都是固体形式或在溶液中。来自磷酸铵和氯化钠的大多数杂质能在反应步骤前或后(例如，一种或多种反应物在反应媒介中基本溶解后)用常规的过滤或沉积法全部或部分去除。优选方法是，单独或混合溶解反应物，在分离磷酸铵钠前去除任何不溶的杂质。因此，来自磷酸氢二铵的大多数杂质在反应前就可以去除，但是在反应后去除杂质也是可行的。反应中理想的氯化钠对磷酸氢二铵的摩尔比或Na/P摩尔比的范围为0.25-3，优选为0.8-1.2，最优选为0.9-1.1。反应媒介可以进行加热或温热以保持在所需的温度范围内，并有助于溶解反应物。因此，反应温度优选范围从10℃到最高达媒介的沸点，只要氨的损失保持在合理的水平。在能感知氨的损失的温度，氨可以被回收，再循环到反应媒介中。然而，实施反应步骤的优选温度范围是从10℃，优选为20℃，最优选为30℃，到最高达80℃，优选为70℃，最优选为60℃。在本发明方法中，磷酸铵可以是单-、双-或三-磷酸铵，或是它们的混合物，或是(a)氨或氢氧化铵溶液与(b)磷酸或它的非铵盐(优选是钠盐)的组合物。当磷酸铵是氨或氢氧化铵与磷酸的混合物时，磷酸铵就地产生。单-、双-和/或三-碱式磷酸铵的形成能根据已知方法控制。优选情况是，磷酸铵是磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，最优选是磷酸氢二铵。磷酸氢二铵，尤其是不纯的肥料级磷酸氢二铵，其商品标注含18％N和20％P，与氯化钠在含有作为反应媒介的水的反应器中反应，生成基本上纯的磷酸铵钠，后者适于接下来转化成正磷酸钠、多磷酸盐和焦磷酸盐。因此，本发明也涉及了一种生产食品级磷酸钠的方法，其改进部分包括以本发明方法制备的磷酸铵钠为起始原料，不必纯化上述的磷酸铵钠以去除As、F和重金属杂质(参见美国专利No.3,965,245，该文献制备工业用品、食品或饲料级正磷酸钠、多磷酸钠或焦磷酸钠的方法的全部内容纳入本文作为参考文献)。还制备出氯化铵，作为本发明方法的副产品(参见下面的讨论)。磷酸氢二铵能在菲律宾、墨西哥或美国等地买到(例如，肥料级磷酸氢二铵〔18％N，46％P2O5〕，从泰国曼谷的Siam化学试剂有限公司买到；或工业级磷酸氢二铵〔21％N，53％P2O5〕，从泰国曼谷的MC工业化学试剂有限公司买到)。可将其首先溶于含水溶液中，然后过滤或倾液去除不溶的杂质。溶液可以很浓，只要其后的磷酸铵钠中氯的含量在合理的水平(例如，1％或更少，优选为0.5％或更少)。例如，如果其后的磷酸铵钠的结晶温度为0℃(为了保持低的氯含量)，那么磷酸氢二铵中P2O5的含量理想的是20％或更低。工业级氯化钠从泰国曼谷的K.C.盐国际有限公司购买，也可用市售的天然盐和/或海盐作为本发明中适用的氯化钠的来源。在本发明中，溴化钠可以取代氯化钠或与氯化钠混合。但是由于溴化钠价格贵，因此优选为单独使用氯化钠。本发明方法的另一实施方案中，分离步骤包括结晶磷酸铵钠从而形成磷酸铵钠晶体，然后将磷酸铵钠晶体与反应媒介中的剩余物分离。分离步骤可以包括离心或过滤磷酸铵钠晶体。虽然SAP可以立即开始结晶(与反应步骤同时发生)，但是，结晶可以通过冷却反应媒介至少1小时，优选为至少3小时，最优选至少6小时来进行。结晶可以发生在-10℃到40℃，优选为-10℃到20℃的温度。很纯的磷酸铵钠的四水合物可以从反应媒介中和其它含SAP的溶液中结晶出来，这要依赖于温度、反应物的浓度和随后冷却的速度，如果需其中任何一种条件的话。若本发明分离步骤包括结晶SAP，则结晶温度可以从-10℃到40℃，优选从-10℃到25℃，最优选从-10℃到10℃，低温是首选(但不能使浆液凝固)。结晶可分批、半分批、半连续或连续进行。根据已知的方法和设备，连续结晶能用常规的冷却结晶器或常规的蒸发结晶器进行。磷酸铵钠晶体可通过过滤或离心分离。分离后的结晶可以是干燥的，分离出的母液可通过蒸发母液中的液体成分(一种或多种)进行浓缩。很纯的氯化铵能通过冷却母液或蒸发上述母液中的液体成分(一种或多种)而从母液中结晶。剩余溶液能被净化并用作植物的液体肥料，提供基本上不含钾(K)的养份氮和磷。根据工业上接受的“工业级磷酸铵钠”的定义，本发明方法有利于制备工业级磷酸铵钠。本发明方法可以进一步包括调节反应媒介或结晶混合物的pH值至7或更大，优选从7到12的步骤。该步骤优选在反应步骤后和分离步骤前进行。pH值可通过向磷酸铵和氯化钠中加入氨、NaOH、Na2CO3或它们的混合物来调节。当磷酸铵是磷酸二氢铵时，该实施方案特别有利，因为含磷酸二氢铵的混合物与含磷酸氢二铵的混合物相比，前者有相对较低的pH值，而SAP在相对较高的pH值(如从7到12)下更有效地生成(如通过结晶作用)。本发明方法的另一实施方案中，磷酸铵是肥料级磷酸氢二铵，氯化钠是天然盐或海盐，反应媒介包括水，此方法进一步包括在分离步骤前过滤磷酸氢二铵和氯化钠水溶液的步骤。本发明方法的分离步骤可包括从母液中分离生成的磷酸铵钠，在这种情况下，该方法进一步包括以下步骤浓缩母液以生成氯化铵和浓缩后的母液，和从浓缩后的母液中回收生成的氯化铵。根据描绘本发明方法优选实施方案的图1，能提供良好搅拌速度的、任何大小适合的溶解器或混合器3用于在水中溶解磷酸氢二铵。溶解过程可分批、连续或半连续地进行。注意所有可溶的P2O5全部溶解。计量水2和磷酸氢二铵1，以适当比例加入溶解器3。反应物在剧烈搅拌下混合，然后将浆液4送入真空过滤器或精制器5中以除去不溶物。洗涤不溶物，回收剩余的P2O5(磷酸盐)，洗涤水可以返回到溶解器中同时弃去所剩的沉淀6。然后将澄清的磷酸氢二铵溶液7送入装有计量过的工业级氯化钠或盐的反应器8中并且反应。可以产生少量的反应热。反应器8能加热到最高达反应媒介的沸点，只要氨的损失保持在合理的水平。另一种可选择的方式是，任何氨的损失可被收集并在磷酸铵钠结晶完成前加回到反应器和/或结晶器中。可不必加热，尤其在反应物浓度低的情况下。然后可以将得到的浆液10送入冷却结晶器11中，冷却至低温，例如-5℃，冷却后的浆液12可以在离心器13中离心。可以用例如冰水、甲醇、乙醇、丙酮、其它低分子量并与水混溶的溶剂，或者是它们中任何一种的混合物洗涤浆液和/或离心后的结晶。结晶温度应该尽可能低，以得到较好产率的磷酸铵钠，但是在浆液的凝固点之上也可很好。为了补偿由于加热反应器8或磷酸氢二铵1中缺碱造成的任何氨的损失，任选地，在结晶器11中可以加入氨30以提高磷酸铵钠的产率。来自离心器13的磷酸铵钠晶体15可以在干燥器16中干燥。干燥的磷酸铵钠17可以包装出售，或储存起来以便接下来转化为正磷酸钠、多磷酸钠或焦磷酸钠。来自离心器13的母液14可送到蒸发结晶器18中浓缩从而结晶出氯化铵。结晶温度可以维持在氯化铵晶体形成的温度。氯化铵的结晶温度(在蒸发结晶器18中)为从10℃到母液14沸点的任何一点较有利。然而，结晶温度也可以依赖于其它离子如磷酸盐、钠或硫酸盐的浓度。如果需要基本上纯的氯化铵，结晶温度应该控制在只有很少或没有磷酸盐、硫酸盐或钠与氯化铵(如上述所讨论的)一起结晶析出。然后可以将来自结晶器18的氯化铵浆液19在离心器20中离心，以氯化铵晶体22的形式输入干燥器23中。然后可以将干燥的氯化铵24包装出售。来自离心器20的母液21富含硫酸盐和氮气，能作为液体肥料用于对氯离子不敏感的植物，或能被再循环到反应媒介中直至例如硫酸盐的杂质达到不能接受的水平，这时母液可以丢弃。因此，本发明也涉及了一种制备液体肥料的方法，该方法包括制备SAP和氯化铵的本发明方法，还进一步包括分离浓缩的母液以制备液体肥料的步骤。图2是另一个流程图，显示了与画于图1的相似的实施方案中磷酸铵钠和氯化铵的制备。但是，氯化钠9直接加入到溶解器3中而不是象图1所示的加到反应器8中。溶解器3作为在图2中所示的本发明方法的反应器。根据图2，任何大小合适、能提供良好搅拌的溶解器或混合器3用于在水中溶解例如磷酸氢二铵1。溶解过程可以分批、连续或半连续地进行。氯化钠9可在加入磷酸铵1之前、同时或之后加入。注意保持系统中合适的温度，使磷酸铵钠在该阶段不结晶出来，且所有可溶的P2O5全部溶解。水2和磷酸氢二铵1计量出合适的比例加入溶解器3。反应物在剧烈搅拌下混合。然后将浆液4送入真空过滤器或净化器5中以去除不溶物。可洗涤不溶物以回收剩余的P2O5(磷酸盐)，洗涤水可再回到溶解器3中，同时处理掉剩余沉淀6。含氯化钠的滤液31可以直接送入冷却结晶器11中。在冷却和/或结晶步骤中及其以后的所有剩余步骤都可以完全如图1所示、如上述介绍的一样操作。干燥的磷酸铵钠17有适宜式为NaX(NH4)YHZ(PO4)·uH2O。当Na/P摩尔比从0.8∶1到2∶1时(在反应步骤中)，x的值通常从0.8到1.1。优选的x从0.9到1.1，y从0.9到1.1，z等于3-(x+y)，u通常约是4。该式代表了磷酸铵钠的四水合物。然而，如果在结晶步骤中，pH值保持在7-12，那么y的值通常从0.9到1.5。当然，这是假定基本上不存在氯化铵、氯化钠和磷酸氢二铵。因此，通过本发明制备的SAP可以具有很高的纯度(例如，杂质的标准可不大于下列情况Fe，不大于25ppm，优选不大于15ppm，最优选不大于10ppm；F，不大于400ppm，优选不大于250ppm，最优选不大于100ppm；重金属如Pb，不大于10ppm；氯，不大于0.6％，优选不大于0.5％，最优选不大于0.4％)。本发明的其它特点在对下面举例的实施方案的描述过程中会很明显地看到，这些实施例的给出是用于说明本发明并非用于限制。实施例在下面的实施例中，P2O5和NH4的百分比根据朗曼(Longman)集团有限公司出版的、伯赛特(Bassett)的“沃格尔定量无机分析教科书”(Vogel’sTextbookofQuantitativeInorganicAnalysis)第四版(1987)进行分析。Fe、As、SO4和重金属(如Pb)的百分比根据凡·诺斯川(VanNostrand)有限公司出版的、罗森(Rosin)的“试剂级化学品和标准物及其检测和分析方法”(ReagentChemicalandStandardswithMethodofTestingandAssaying)第五版(1967)进行分析。Na、Cl和F的百分比用伊利诺州尼尔斯(Niles，Illinois)克乐-帕牧(Cole-Parmer)仪器公司制造的离子选择电极进行分析。实施例1具有下列成分的工业级磷酸氢二铵与工业级氯化钠以不同Na/P摩尔比率反应</tables></tables>上述的磷酸氢二铵制成含P2O511.4％的溶液(溶液290)。溶液290的不同样品在室温(20℃和30℃之间)下与下列不同量的工业级氯化钠混合，剧烈搅拌直至氯化钠溶解，冷却至-8℃并放置过夜</tables>冷却至-8℃后，离心该浆液。磷酸铵钠称重(克)</tables>SAP晶体成分</tables></tables>实施例2具有下列成分的商品级磷酸氢二铵肥料(DAP，N18％，P20％)用作起始原料</tables>其它杂质，例如Al、二氧化硅等，也存在，但对最终产物几乎没有影响。在良好搅拌下，将上述肥料级的磷酸氢二铵与水以重量比为1∶3的比例混合。真空过滤该溶液。将具有下列成分和性质的澄清溶液(溶液号码340)倾入一容器中</tables>将固体形式的工业级氯化钠加入到上述溶液的各个样品中，得到Na/P的摩尔比分别为0.8、1、1.2和2。反应在良好搅拌下于室温、环境压力下进行。反应过程中会产生热量，因此温度会有轻微的上升。然后将混合物冷却至-8℃并放置过夜，使磷酸铵钠结晶。样品341、342和343含少量冰，这是由于使用了稀溶液和低温。将得到的晶体离心和称重。</tables>磷酸铵钠晶体成分性质</tables>实施例3将实施例2中的肥料级磷酸氢二铵与水以重量比为1∶3.5的比例混合。在良好搅拌和温度稍高于40℃下加入氯化钠，然后将得到的仍然还热的溶液过滤，得到溶液331I。滤液(溶液331I)成分性质</tables>450克的溶液331I冷却至-10℃，经过6小时后形成浆液，离心该浆液后得到具有下列性质的磷酸铵钠晶体</tables>得到的SAP晶体的成分</tables>实施例4采用实施例2的操作过程。在加入或不加入氢氧化钠(剧烈搅拌)条件下和/或在不同结晶温度下测定磷酸铵钠的产率。肥料级磷酸氢二铵如实施例2溶解在水中，过滤后分成三个样品(181，182和183)。</tables></tables>磷酸铵钠晶体性质</tables>实施例5为了说明本发明的纯化效果，将具有下列成分的肥料级磷酸氢二铵(N18％，P20％)溶于水中且过滤，得到溶液120。1350克溶液120与114克氯化钠和54克27％的氢氧化铵反应。浆液冷却至-6℃，并放置过夜使磷酸铵钠结晶，离心晶体，得到348克磷酸铵钠。磷酸铵钠晶体和上述两项具有下列成分实施例6氯化铵的回收实施例5中的SAP晶体分离后，母液(溶液121N)具有下列成分</tables>800克溶液121N蒸发浓缩至238克，将得到的浆液冷却至30℃。离心该浆液，具有下列纯度的32克氯化铵被回收</tables>这是在干燥状态的含量大于95％的氯化铵。很显然，根据上述介绍，本发明的许多改进和变化是可行的。因此可以理解，在下面所附的权利要求书范围内，本发明不仅如本文详细说明的那样而且可付诸实施。权利要求1.制备磷酸铵钠的方法，该方法包括下列步骤使磷酸铵与氯化钠在反应媒介中反应，和分离生成的磷酸铵钠。2.按照权利要求1的方法，其中所述的反应媒介包括水。3.按照权利要求2的方法，其中所述的反应包括溶解一定量的所述磷酸铵，从而提供的P2O5的含量从4％到25％。4.按照权利要求3的方法，其中所述的P2O5的含量从8％到20％。5.按照权利要求1的方法，其中所述的分离步骤包括结晶磷酸铵钠以生成磷酸铵钠晶体，然后从反应媒介的剩余物中分离所述的磷酸铵钠晶体。6.按照权利要求5的方法，其中所述的分离包括离心或过滤磷酸铵钠晶体的步骤。7.按照权利要求6的方法，其中所述的结晶在-10℃到40℃的温度下进行。8.按照权利要求7的方法，其中所述的结晶在-10℃到20℃的温度下进行。9.按照权利要求1的方法，其中所述的磷酸铵是磷酸氢二铵。10.按照权利要求9的方法，其中所述的磷酸氢二铵是肥料级磷酸氢二铵。11.按照权利要求10的方法，该方法进一步包括下列步骤在含水媒介中溶解所述的磷酸氢二铵，制成磷酸氢二铵溶液，然后在所述反应步骤前过滤或澄清磷酸氢二铵溶液。12.按照权利要求1的方法，其中所述的反应步骤是在从10℃到反应媒介的沸点的温度下进行的。13.按照权利要求12的方法，其中所述的温度从30℃到60℃。14.按照权利要求1的方法，其中所述的磷酸铵和所述的氯化钠是以可提供的Na对P的摩尔比为0.25∶1到3∶1的量存在的。15.按照权利要求14的方法，其中所述的摩尔比为0.8∶1到1.2∶1。16.按照权利要求1的方法，其中所述的生成的磷酸铵钠是工业级磷酸铵钠。17.按照权利要求1的方法，该方法进一步包括在所述反应步骤后和所述分离步骤前，调节pH值为7到12的步骤。18.按照权利要求17的方法，其中所述的调节步骤包括将氨、NaOH、Na2CO3或它们的混合物加入到所述的磷酸铵和所述的氯化钠中。19.按照权利要求1的方法，其中所述的磷酸铵是磷酸二氢铵，所述的方法进一步包括在所述反应步骤后和所述分离步骤前，调节pH值到至少为7的步骤。20.按照权利要求1的方法，其中所述的磷酸铵是氨和磷酸的混合物，所述的方法进一步包括在所述分离步骤前调节pH值到至少为7的步骤。21.按照权利要求1的方法，其中所述的磷酸铵是肥料级磷酸氢二铵，所述的氯化钠是天然盐或海盐，所述的反应媒介包括水，所述的方法进一步包括在所述分离步骤前过滤磷酸氢二铵和氯化钠的水溶液的步骤。22.按照权利要求1的方法，其中所述的分离包括从母液中分离生成的磷酸铵钠，该方法进一步包括浓缩所述母液以回收氯化铵的步骤。23.按照权利要求22的方法，该方法进一步包括将浓缩的母液再循环到反应媒介中的步骤。24.制备液体肥料的方法，该方法包括权利要求22中的方法，且进一步包括分离浓缩的母液以制备所述的液体肥料的步骤。25.制备食品级磷酸钠的方法，其改进部分包括以用权利要求1中的方法制备的磷酸铵钠为起始原料，不必纯化所述的磷酸铵钠以去除As、F和重金属杂质。全文摘要磷酸铵钠和氯化铵由磷酸铵(例如磷酸氢二铵)和氯化钠在水中制得。磷酸铵钠在－10℃到40℃结晶。应用本发明,工业级磷酸铵钠和氯化铵可从肥料级磷酸氢二铵制得。文档编号C05B7/00GK1199382SQ96197500公开日1998年11月18日申请日期1996年9月11日优先权日1995年10月13日发明者雷蒙德L·聂申请人:雷蒙德L·聂