专利名称：一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于消毒剂及其制备，更确切地说是一种以树脂为载体的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂及其制备。
为了克服水溶性杀菌剂毒性大、易起泡等缺点，人们已开始了水不溶性聚合物型杀菌剂的研制。US4,349,646通过含有氯甲基的树脂(如氯甲基化的交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚氯甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。US4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂与带有长链烷基地联吡啶鎓或带叔胺基的季铵盐反应，制得含氮聚合物型杀菌剂。本发明人在中国专利申请号为CN97116726.5的申请中将氨基酸型表面活性剂固载到氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯树脂上，制成两性聚合物型杀菌剂。
以上所列均为含氮水不溶性杀菌剂。近年来，随着人们对水溶性季铵盐型杀菌剂和水溶性季鏻盐型杀菌剂的研究逐步深入，已经发现季鏻盐型杀菌剂比结构相似的季铵盐型杀菌剂具有更高的杀菌活性。由此可以推测，若将有杀菌活性的季鏻盐固载到树脂上，制成水不溶性聚季鏻盐杀菌剂，则可望获得更好的杀菌效果。目前国外已有了一些这方面的报道。Akihiko介绍了一种聚季鏻盐的合成方法，即先用氯甲基苯乙烯与带长链的叔膦发生季鏻化反应，再将其聚合，也就是先固载活性基团再聚合。该法所制得的聚季鏻盐虽然具有快速高效的杀菌性能，但也存在如下不足(1)原料不易得到，作者选用的氯甲基苯乙烯和叔膦无工业化产品，而实验室自制的反应条件又相当苛刻；(2)采用这种先固载活性基团再聚合的方法很难提高聚合度，因此制得的产品尚有一定的水溶性。
JP5310820报道通过聚合物上的阴离子如-SO3-与季鏻盐阳离子之间的静电作用将季鏻盐杀菌剂固载到聚合物载体上，制得不溶性聚季鏻盐。该法制得的聚季鏻盐的最大缺陷在于单纯靠阴阳离子间的静电作用固载到树脂上的季鏻盐与树脂结合得并不牢固，在水处理时容易从树脂上脱落进入水相，从而造成污染。
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新型水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，该杀菌剂不仅具有快速、高效、广谱的杀菌活性，而且原料易得、结构稳定，可重复再生。
本发明的另一个目的是提供上述水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂的制备方法。
本发明提供的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂由三个部分构成，即树脂载体、烷基胺和季鏻盐三部分，其结构式如下
其中[P]为聚苯乙烯树脂或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，R为C4～C20的直链或支链的烷基，n为2～10，R1、R2、R3为C1～C4的烷基，X-a为Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CO32-、OH-等，m为每克杀菌剂中烷基胺官能团的固载量，可以是0.5～1.5mmol,k为每克杀菌剂中季鏻盐官能团的固载量，可以是0.1～0.5mmol,a为X的化合价。
所述树脂载体部分结构式为[P]-CH2-,[P]为可以氯甲基化的树脂，如聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯共聚树脂，凝胶型和大孔型均可，最好是交联度为1～4％的凝胶型树脂或交联度为1～10％的大孔型树脂。所述烷基胺官能团的结构式为
，其中的R为C4～C20，最好是C6～C16的直链或支链的烷基，m为烷基胺在每克杀菌剂中的固载量，一般0.5～1.5mmol即可。所述季鏻盐官能团的结构式为
，其中n为2～10，最好是3～8,R1、R2、R3为C1～C4的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，R1、R2、R3可以相同，也可以不同。k为季鏻盐官能团在每克杀菌剂上的固载量，一般0.1～0.5mmol即可。
本发明提供的杀菌剂的制备包括如下步骤
(1)不溶性聚合胺的制备
在选自氯甲基化的聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂之一的树脂中，按每克树脂10～40ml的用量加入选自二氧六环、四氢呋喃、乙醇、或它们之中二者或三者以任意比例混合的溶剂，室温下溶胀1～2h，按每克树脂中所含氯的摩尔数的1～2倍加入烷基伯胺，在回流温度下反应12～48h，过滤、抽提、洗涤、烘干。
(2)卤代烷基三烷基鏻的制备
在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数的0.4～0.8倍的三烷基膦，升温至20～100℃，反应24～60h，冷至室温后加入反应物体积0.5～1倍的乙醚以析出固体，过滤、洗涤、烘干。
(3)不溶性聚季鏻盐的制备
在上述聚合胺中，按每克聚合胺10～40ml的用量加入选自乙醇、二氧六环、四氢呋喃或它们之中两种或三种以任意比例混合的溶剂，室温下溶胀1～2h，按固载到树脂上的烷基胺的摩尔数的0.4～2倍加入上述卤代烷基三烷基鏻，在回流温度下反应24～72h，过滤、抽提、洗涤、烘干。
具体来说，本发明提供的杀菌剂是按如下方法制备的
(1)不溶性聚合胺的制备
将氯甲基化的树脂在溶胀剂中溶胀约1h，溶胀剂的用量为每克树脂10～40ml，然后按树脂中所含氯的摩尔数的1～2倍加入烷基伯胺，加热至回流，搅拌反应12～48h，过滤，用二氧六环抽提1h，过滤，再用无水乙醇抽提1h，再过滤，依次用二氧六环、乙醇、洗涤2～3次，在100℃以下烘干。
所述氯甲基化的树脂可以是聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂或其它含氯甲基的高分子载体。树脂的交联度可以是1～10％，凝胶型和大孔型均可。树脂上的氯甲基也可以替换为其它烯丙基结构的基团，如溴甲基、碘甲基等。树脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。所述溶胀剂为本领域通用的对以上树脂能起到溶胀作用的溶剂，如乙醇、二氧六环、四氢呋喃，也可以是它们之中两种或三种以任意比例的混合溶剂，所述烷基伯胺具有下述结构RNH2、R为C4～C20的烷基，最好是C6～C16的直链或支链的烷基。
以上反应过程的反应方程式如下
通过加入过量RNH2，来控制反应生成
，而不生成
(2)卤代烷基三烷基鏻的制备
在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数的0.4～0.8倍的三烷基膦，升温至20～100℃，搅拌反应24～60h，冷却至室温，加入反应物体积0.5～1倍的乙醚以析出固体，过滤，用乙醚洗涤2～3次，80℃以下烘干。出固体，过滤，用乙醚洗涤2～3次，80℃以下烘干。
所述二卤代烷具有下述结构X1(CH2)nX2，其中X1、X2选自Cl、Br、I，X1和X2可以相同，也可以不同。若不相同，则生成
的混合物，二者不需分离，因为通过下一步与聚合胺的反应都能生成目标产物。n为2～10，最好是3～8，当n为2～4时，反应温度为室温或略低于室温，当n为5～10时，反应需在较高温度下进行，如50～100℃，同时为了避免三烷基膦在高温下氧化，应采用N2保护。所述三烷基膦具有下述结构
，其中R1、R2、R3为C1～C4的烷基，可以相同，也可以不同，从原料稳定性考虑，优选使用三丁基膦。
上述反应过程的反应方程式为
所得产物均为卤代烷基三烷基鏻。
(3)不溶性聚季鏻盐的制备
在上述聚合胺中，按每克聚合胺10～40ml的用量加入溶胀剂，室温下溶胀1～2h，溶胀剂可以是乙醇、二氧六环、四氢呋喃、或它们之中两种或三种任意比例的混合溶剂。按固载到树脂上的烷基伯胺的摩尔数的0.4～2倍加入上述卤代烷基三烷基鏻，在回流温度下反应24～72h，过滤，用上述溶剂之一抽提1h，用约60℃的热乙醇和热水洗涤2～3次，100℃以下烘干。
上述反应过程的反应方程式如下
反应完成后，目标产物中的X2-还可以与溶液中存在的其它离子交换，因此X2-可以是Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-、CO32-、OH-等。本发明提供的杀菌剂的结构式则可以完整地表示如下
其中，m、k分别为烷基伯胺和季鏻盐在每克杀菌剂上的固载量，a为X化合价。
本发明选用的氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(下称氯球)是由从市场上购得的白球经过氯甲基化反应制得的，制备方法如下在反应瓶中加入交联度合乎需要的白球10g,20～40ml氯甲醚和20～40ml无水CH2Cl2，室温下搅拌溶胀20～30分钟，冷却至0℃以下，将10～50ml浓度为0.2～0.6gAlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入反应瓶，加入速度以使反应温度不超过0℃，反应毕，在搅拌下滴加体积比为1∶1的6N HCl与二氧六环混合溶液，滴完后过滤、洗涤，干燥即可。具体方法参见《离子交换树脂》(R.柯宁著，朱秀昌等译，科学出版社，1966年)。
本发明所选用的其它原料和试剂均为市售工业产品。
本发明提供的杀菌剂使用后还可再生，方法如下将使用过的杀菌剂从其所在的溶液中分离出，在体积比为1∶0.5～3的4～12N的盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡1～3h，过滤，用无水乙醇洗涤1～2次，80℃烘干后即可。
本发明提供的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂由于结构中具有烷基胺和季鏻盐两个活性基团，因而具有优异的杀菌活性，15分钟内的杀菌率可达99.998％，本发明提供的先在树脂上固载有机胺，再通过C-N键固载季鏻盐的制备方法，避免了现有技术的缺陷，所制得的杀菌剂不溶于水，而且季鏻盐与树脂之间结合牢固，不易脱落。虽然所用季鏻盐为自制，但其原料易得，合成工艺简单，易于操作。
下面通过实施例进一步说明本发明的特点。
实例1～2为卤代烷基三烷基鏻的制备。
实例1
于500ml三口瓶中加入268克(计1.7mol)的γ-溴代-1-氯丙烷(BrCH2CH2CH2Cl)冰盐浴冷至0℃以下，快速搅拌下滴加三丁基膦202克(计1mol)，于12h内滴完，在滴加三丁基膦(PBu3)的过程中控制温度不超过5℃，滴毕，搅拌反应下自然升至室温，再于室温下搅拌反应48h，瓶内生成大量白色固体物，加入乙醚200ml，以析出更多产品，过滤，用乙醚洗涤，得粗产物302克，收率约85％(按PBu3计)，再用3000mlCH2Cl2与乙醚的混合溶剂(体积比为1∶1)重结晶，所得产物在80℃下烘干。
实例2
于100ml三口瓶中加入8.8克(0.075mol)三乙基膦，和26.0克(0.107mol)1,6-二溴己烷，通入1atm的N2，然后将反应瓶密封，加热至75±3℃，搅拌反应30h，反应完后冷至室温，加入20ml乙醚，析出大量白色固体，过滤，用乙醚洗涤，得白色固体物24g，收率约90％，用氯仿与乙醚(v/v=1∶1)的混合溶剂约240ml重结晶，所得产物在80℃烘干。
实例3～7为不溶性聚合胺的制备。
实例3
将5.00g氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(大孔型，交联度10％，氯含量12％)在50ml乙醇中溶胀1h，然后加入2.0g正己胺，加热至回流，反应24h，然后过滤，用二氧六环抽提1h，过滤，再用无水乙醇抽提1h，过滤，依次用20ml二氧六环、乙醇各洗涤2次，在80℃烘干，增重0.37g，通过氯球增重算得烷基胺的固载量为0.733 mmol/g氯球。
实例4
将5.00g氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(大孔型，交联度4％，氯含量20％)在75ml四氢呋喃中溶胀1h，然后加入7.8g正-十二胺，加热至回流反应48h，然后过滤，用四氢呋喃抽提1h，过滤，再用无水乙醇抽提1h，过滤，依次用25ml四氢呋喃、乙醇各洗涤2次，在80℃烘干，增重1.87g，通过氯球增重算得烷基胺的固载量为2.02mmol/g氯球。
实例5
将5.00g氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(凝胶型，交联度2％，氯含量16％)在100ml二氧六环中溶胀1h，然后加入10.5g正-十六胺，加热至回流，反应36h。按照实例3的方法抽提纯化，氯球增重1.15克，按氯球增重算得烷基胺固载量为0.954mmol/g氯球。
实例6
将5.00g氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(凝胶型，交联度1％，氯含量22％)，加入二氧六环50ml，无水乙醇20ml，室温溶胀1h，然后加入正癸胺6.6g，加热至65℃搅拌反应32h，然后过滤，用二氧六环抽提1h，过滤，再用无水乙醇抽提1h，过滤，依次用25ml二氧六环、乙醇洗涤2次，80℃烘干，增重1.33g，算得烷基胺固载量为1.69mmol/g氯球。
实例7
将5.00g氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(凝胶型，交联度2％，氯含量16％)在45ml四氢呋喃与45ml乙醇的混合溶剂中室温下溶胀1h，然后加入正辛胺3.7g，加热至60℃搅拌反应40h，然后过滤，用四氢呋喃抽提1h，过滤，用无水乙醇抽提1h，过滤，依次用30ml四氢呋喃、30ml乙醇洗涤2次，在80℃烘干，增重1.0g，烷基胺的固载量为1.55mmol/g氯球。
实例8～13
实例8～13为不溶性聚季鏻盐的制备。
在选自实例3～7之一所述的聚合胺中，按下表所示的名称和用量加入溶剂，室温下溶胀1h，再按下表所示用量加入选自实例1～2之一所述的卤代烷基三烷基鏻，于搅拌下加热至回流温度，反应一段时间。反应完后过滤，用与反应溶剂名称和用量相同的溶剂抽提1h，再过滤，依次用60℃左右的热乙醇，热水，热乙醇洗涤2次，每一次洗涤液用量为反应溶剂用量的1/3。最后过滤80℃烘干1h，由产物重量算出烷基胺和季鏻盐在每克杀菌剂中的固载量。
实例14
本实例为杀菌活性评定。
由于工业循环冷却水中存在的菌种主要是各种异养菌，如不动细菌、假单胞菌、肠细菌等，因此本发明对样品进行评定时也选用含有不同异养菌菌株配制的菌悬液。
杀菌活性评定方法如下
(1)菌株培养
取待试菌株(乙酸钙不动杆菌、金黄色葡萄球菌、干燥棒状菌、嗜水气单胞菌、枯草芽孢杆菌)于斜面培养基上培养72h，培养基配制琼脂15克，加适当蒸馏水加热溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化钠5克，并搅拌混匀，加蒸馏水至1升，用1M HCl和1M NaOH溶液调节pH值至7.5左右，趁热分装，于121℃高压蒸汽灭菌30分钟，灭菌后pH值为7.2～7.4。
2．制菌悬液
将接种培养72h的菌株用无菌生理盐水转移至锥形瓶中，充分振荡使菌苔充分分散于生理盐水中，用无菌水稀释至约108～1011个/ml的菌悬液浓度。
3．评定方法
分别称取50ml实例8～13所述的杀菌剂于150ml锥形瓶中，再加入50ml的菌悬液振荡作用15分钟，静置，取1ml作用后的菌悬液作梯度稀释后，取1ml于培养皿中，加入融化后冷至40℃左右的培养基，摇匀，于30℃培养72h，计算存活菌数和杀菌率。具体方法参见冯骏著《工业用水处理微生物分析》(广东科技出版社，1985年)。
实例8～13杀菌活性评定结果见表1。
从表1可知本发明提供的水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂对各种异养菌均具有快速高效的杀灭活性，因此可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
表1
实例15
本实例为杀菌剂再生一次后的杀菌性能评定。
将实例9所述的杀菌剂使用后过滤分离，在体积比1∶3的6N盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡3h，过滤，用乙醇洗涤二次，80℃烘干，再按照实例14的方法评定杀菌活性，作用时间为15分钟，初始菌数2.1×1010个/ml，存活菌数1.2×106个/ml，杀菌率99.994％，存活率0.006％。
本例说明，本发明提供的杀菌剂再生后仍然具有良好的杀菌活性，因此可重复使用。
权利要求
1．一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂，其特征在于具有如下结构
其中[P]选自聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，R为C4～C20的直链或支链的烷基，n为2～10，R1、R2、R3为C1～C4的烷基，X-a选自Cl-、Br-、I-、NO3-、OH-、SO42-、CO32-，m为0.5～1.5mmol/g杀菌剂，k为0.1～0.5mmol/g杀菌剂，a为X的化合价。
2．按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于树脂为交联度1～10％、凝胶型或大孔型的树脂。
3．按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于R为C6～C16的烷基，n为3～8。
4．权利要求1所述的杀菌剂的制备方法，其特征在于
(1)聚合胺的制备
在选自氯甲基化的聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂之一的树脂中，按每克树脂10～40ml的用量加入选自二氧六环、四氢呋喃、乙醇、或它们之中二者或三者以任意比例混合的溶剂，室温下溶胀1～2h，按每克树脂中所含氯的摩尔数的1～2倍加入烷基伯胺，在回流温度下反应12～48h，过滤、抽提、洗涤、烘干。
(2)卤代烷基三烷基鏻的制备
在二卤代烷中加入二卤代烷摩尔数的0.4～0.8倍的三烷基膦，升温至20～100℃，反应24～60h，冷至室温后加入反应物体积0.5～1倍的乙醚以析出固体，过滤、洗涤、烘干。
(3)聚季鏻盐的制备
在上述聚合胺中，按每克聚合胺10～40ml的用量加入选自乙醇、二氧六环、四氢呋喃或它们之中两种或三种以任意比例混合的溶剂，室温下溶胀1～2h，按固载到树脂上的烷基胺的摩尔数的0.4～2倍加入上述卤代烷基三烷基鏻，在回流温度下反应24～72h，过滤、抽提、洗涤、烘干。
5．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于氯甲基化的树脂为凝胶型或大孔型的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂，交联度1～10％，氯含量为5～30％。
6．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于烷基伯胺具有下述结构RNH2，其中R为C4～C20的烷基。
7．按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于R为C6～C16的烷基。
8．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于二卤代烷具有下述结构X1(CH2)nX2,X1、X2选自Cl、Br、I,n为2～10。
9．按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于n为3～8。
10．按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于三烷基膦具有下述结构，
，其中R1、R2、R3为C1～C4的烷基。
全文摘要
一种水不溶性聚季鏻盐型杀菌剂,是通过先在氯甲基化的树脂上固载烷基伯胺,再通过C－N键固载季鏻盐官能团制得。其结构式为上式,其中[P]为树脂,R为C4～C20的烷基,R1、R2、R3为C1～C4的烷基,n为2～10,X-a为Cl-、 Br-、I-、NO3-、SO42-、OH-、CO32-。该杀菌剂具有快速高效的杀灭活性,可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
文档编号A01N57/00GK1209952SQ9711683
公开日1999年3月10日 申请日期1997年8月29日 优先权日1997年8月29日
发明者陈拥军, 汪燮卿, 李本高 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院