专利名称：纳米金属硫化物的微生物制备方法
技术领域：
本发明涉及金属硫化物的纳米微粉制备技术，具体属于一种纳米金属硫化物的微生物制备方法。
背景技术：
纳米硫化物等半导体粒子具有优异的体积效应、光电催化特性和介电压电特性，因此目前关于纳米硫化物的制备引起了人们极大的关注，但其广泛应用仍受到工艺方法、产物粒径及分布和产率的影响。
目前，纳米硫化物材料的制备方法均为物理化学方法，主要有以下几种方法《化学评论》(Chemical Review，1989，89，1861)报道在金属盐的溶液中通入硫化氢气体，该方法得到的产物尺度难以控制、粒径分布宽且毒性强；《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.，1990，112，1322)、《化学通讯》(Chemcal Communication，1996，1209)和《多面体》(Polyhedron，2000，19，331)报道在水溶液、微乳液等介质中，用硫化钠或其它能释放S2-的物质作为硫源与金属离子结合，该方法速率较难控制，制备条件复杂，不适合批量生产；《材料科学与工程A》(Materials Science and EngineeringA，2004，386，442)中报道了一种纳米金属硫化物的高能研磨合成制备方法，该方法工艺复杂，成本也较高。因此用传统的物理化学方法虽然可得到分散性好的较纯的纳米硫化物材料，但是由于其条件需人为控制、生产成本高，因此工业化生产受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是针对传统物理化学方法制备纳米硫化物中存在的问题，提供一种产物尺寸分布均匀、成本低、适于工业化生产的纳米金属硫化物的微生物制备方法。
本发明提供一种纳米金属硫化物的微生物制备方法。该方法是通过硫酸盐还原菌的异化作用将硫酸盐还原为S2-，再与金属离子结合来实现的。通过该方法可得到分散性好、粒径范围小的纳米硫化物材料，比传统的物理化学方法更简单、易操作而且成本低廉，适合工业化生产。
本发明纳米金属硫化物的微生物制备方法具体包括如下步骤配置硫酸盐还原菌培养基，pH调至中性并灭菌；在培养基中加入硫酸盐还原菌可接受浓度的金属盐溶液，混合均匀，接入硫酸盐还原菌，在硫酸盐还原菌生理上可接受的温度条件下厌氧培养1-10天；培养物经分离，弃去上清液，所得固体产物经洗涤、干燥，即得纳米金属硫化物。
所述硫酸盐还原菌为混合菌株或单一菌株。可以采用脱硫弧菌(Desulfovibrio)菌属的菌株，如脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)、脱硫弧菌属(Desulfovibrio)WN1菌株。菌株可从山西省太原市山西大学生命科学与技术学院光合细菌研究室获得。菌株曾发表在山西大学学报(自然科学版)，23(1)71-74，2000。
如果将菌种经过驯化效果会更好，即在已灭菌的培养基中先加入金属盐溶液，然后按5％的接种量接种，进行驯化，并逐渐增大金属盐的浓度，从而获得对金属盐具有耐受能力的优势菌种。
接种时，可以接种种子液，也可接种经固定化后的菌种。对于密度较大易于沉淀的金属盐可直接接入2％-20％的培养好的菌液(种子液)，而对于难沉淀的和毒性较大的金属盐则可将细菌固定化后接入。
所述培养基为适合硫酸盐还原菌生长的培养基。如碳源1.125g/L，氮源0.26g/L，K2HPO40.5g/L，Na2SO41g/L，MgSO4·7H2O 2g/L，CaCl2·2H2O 0.1g/L，酵母萃1.0g/L，抗坏血酸0.05g/L。其中碳源可以是甲酸、乳酸、乙酸、丙酮酸或乙醇，氮源可以是铵盐。培养基pH为中性，培养温度为15℃-40℃。
所述金属盐中的金属元素是镍、钴、锌、镉、锡、铅、汞、铁、钼、锑、钨或银。
本发明采用与传统物理化学方法截然不同的微生物法来制备，活菌体可进行自我调控，因此获得的产物粒径分布窄。此外与现有技术相比，避免使用硫化氢等有毒气体，原料便宜易得，培养条件为常温、常压，克服了其它方法中需要人为控制各种条件的缺陷，使产物的获得更加稳定，并大大降低了成本，此外产率较高，一般可达90％以上。
图1.本发明制备的纳米硫化铅的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2.本发明制备的纳米硫化铅的X射线粉末衍射(XRD)照片。
图3.本发明制备的纳米硫化锌的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4.本发明制备的纳米硫化锌的X射线粉末衍射(XRD)照片。
图5.本发明制备的纳米硫化镉的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6.本发明制备的纳米硫化镉的X射线粉末衍射(XRD)照片。
图7.本发明制备的纳米硫化镍的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式
下面结合实施例对发明作更具体详细的说明实施例1.纳米硫化铅粉末的制备按上述硫酸盐还原菌培养基的成分配制5L培养基，pH调至7.0，装于一个磨砂细口玻璃瓶中，在126℃、1Kg压力下高压灭菌30分钟，称取4500mg硝酸铅溶于100ml水中，在无菌操作条件下将硝酸铅溶液装于瓶中，并使其完全混合；将一株驯化好的脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)按5％的接种量接入培养基中，密封，在30℃厌氧条件下培养2天后取出，弃去上层清液后用蒸馏水反复冲洗三次，然后将沉淀物置于80℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化铅粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射分析(XRD)显示，产物硫化铅粉末的粒径为10-20nm，产率可达95％，见图1和图2。
实施例2.纳米硫化锌粉末的制备将3500mg乙酸锌加入5L培养基中，按10％的接种量接入脱硫脱硫弧菌培养物，干燥采用自然干燥，其余条件及制备方法同实施例1，即得纳米硫化锌粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物硫化锌由许多小颗粒连接成为片层状，产率可达90％，见图3和图4。
实施例3.纳米硫化镉粉末的制备将2500mg氯化镉加入5L培养基中，按10％的接种量接入驯化好的脱硫脱硫弧菌和脱硫弧菌属WN1混合培养物，其余条件及制备方法同实施例1，即得纳米硫化镉粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物硫化镉粉末的平均粒径为10-20nm，产率可达95％，见图5和图6。
实施例4.纳米硫化镍粉末的制备按上述硫酸盐还原菌培养基的成分配制5L培养基，pH调至7.4，装于一个磨砂细口玻璃瓶中，在126℃、1Kg压力下高压灭菌30分钟，称取2000mg硝酸镍溶于100ml水中，然后在无菌操作条件下将硝酸镍溶液装于瓶中，并使其完全混合，培养脱硫弧菌属WN1菌株浓度至1×108以上，然后将菌体制成固定化细胞后接入混合后的培养基中，密封，在30℃厌氧条件下培养5天后取出，在10000rpm下离心30分钟，然后将沉淀物置于80℃烘箱中干燥3小时，即得纳米硫化镍粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)分析显示，产物硫化镍粉末的平均粒径为10-20nm，产率可达90％，见图7。
权利要求
1.一种纳米金属硫化物的微生物制备方法，其特征在于包括如下步骤配置硫酸盐还原菌培养基，pH调至中性并灭菌；在培养基中加入硫酸盐还原菌可接受浓度的金属盐溶液，混合均匀，接入硫酸盐还原菌，在硫酸盐还原菌生理上可接受的温度条件下厌氧培养1-10天；培养物经分离，弃去上清液，所得固体产物经洗涤、干燥，即得纳米金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属硫化物的微生物制备方法，其特征在于，所述培养温度为15℃-40℃。
3.根据权利要求1所述的一种纳米金属硫化物的微生物制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属元素是镍、钴、锌、镉、锡、铅、汞、铁、钼、锑、钨或银。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金属硫化物的微生物制备方法，其特征在于，所述硫酸盐还原菌是单一或混合菌株。
全文摘要
本发明公开了一种纳米金属硫化物的制备方法，该方法为微生物直接制备法，具体是在硫酸盐还原菌的培养基中加入金属盐溶液，并将硫酸盐还原菌直接接入培养液中，在常温下培养1－10天，培养物经分离、洗涤、干燥，便得到纳米金属硫化物。所得产物粒径分布范围窄，颗粒形状均一。本制备方法相对于传统的物理化学法具有工艺简单、条件温和、易于控制、成本低和产率高的特点，适于批量生产。
文档编号C12P3/00GK1710082SQ200510012619
公开日2005年12月21日 申请日期2005年6月18日 优先权日2005年6月18日
发明者贡俊, 张肇铭, 白红娟 申请人:山西大学