专利名称：聚乳酸的制造方法、乳酸制造装置及聚乳酸制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为生物降解型塑料的聚乳酸的制造方法以及乳酸制造装置及聚乳酸制造装置。
背景技术：
所谓生物降解型塑料是指使用时发挥与通常的塑料同样优越的功能，而使用后在自然环境中(例如土壤中等)会被微生物迅速分解，最终形成土壤的有机成分或水以及二氧化碳的塑料。其在现代废弃物问题等方面备受瞩目。
作为生物降解型塑料至今已公开了各种制品。例如可举出聚乳酸，其是用乳酸菌发酵玉米、马铃薯等的淀粉，所得到的乳酸进一步进行脱水聚合而得到的，其被应用于农业用复合膜和肥料袋等。
聚乳酸是乳酸脱水缩聚的产物，已知，以往使乳酸菌作用于植物性淀粉，通过乳酸发酵得到乳酸。但是，如果根据现有的工艺，在发酵过程中反应液的pH会降低，乳酸菌的活性多会受到妨碍，进而难以效率良好地得到高浓度的乳酸。推测所述反应液的pH降低是因为在使植物性淀粉和乳酸菌作用时其发酵产生的乳酸残留在发酵罐内所致。
另外，已经知道，向浓缩处理后的乳酸中加入适量催化剂(例如由氧化钌等和氧化钛等量混合的混合物)，边搅拌边加热，使乳酸脱水缩聚可以得到聚乳酸。此时，需要将脱水缩聚反应中产生的水排到体系外，并且如特开2003-335850公报中所述，一直以来，采用减压蒸发水的方法作为排出所述水的方法。
但是，采用减压蒸发水的方法时，随着聚合反应的进行，聚合物的粘度变高，因此存在水的解离速度变慢，不能效率良好地进行脱水的缺陷。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供能高效率且以短时间得到具有所期望的分子量的聚乳酸的聚乳酸制造方法、高效率地得到高浓度乳酸的乳酸制造装置以及高效率且以短时间得到具有足够的分子量的聚乳酸的聚乳酸制造装置。
为了实现上述目的，本发明的发明点一是提供聚乳酸的制造方法，其是使植物性淀粉和乳酸菌发酵而生成乳酸，再使所述乳酸脱水缩聚而合成聚乳酸的聚乳酸制造方法，包括如下工序发酵浓缩工序，在具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的浓缩部且所述浓缩部设在所述电极的阴极侧的发酵罐内，向含有所述植物性淀粉、所述乳酸菌和所述乳酸的混合物中通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部并贮留在所述浓缩部；聚合工序，在供给有贮留于所述浓缩部的所述乳酸的聚合罐内，加热所述乳酸，使其脱水缩聚而合成聚乳酸。
本发明的发明点二是提供乳酸制造装置，其具有发酵罐和原料导入装置，所述发酵罐具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的浓缩部，并且所述浓缩部设在所述电极的阴极侧，所述原料导入装置用于将植物性淀粉和乳酸菌导入所述发酵罐；向乳酸、所述植物性淀粉和所述乳酸菌的混合物中通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部，所述乳酸是在所述发酵罐内将所述植物性淀粉和所述乳酸菌发酵而得到的。
本发明的发明点三是提供聚乳酸制造装置，其具有乳酸导入装置，用于导入乳酸；聚合装置，加热由所述乳酸导入装置导入的乳酸，使其脱水缩聚；和电脱水装置，其具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的脱水部，并且所述脱水部设在所述电极的阴极侧；在所述电脱水装置中，向由所述聚合装置脱水缩聚得到的乳酸聚合物中，通入直流电，通过电渗透使所述乳酸聚合物内的水转移至所述脱水部进行脱水。
图1是表示本发明的乳酸制造装置的结构的示意简图；图2是用于说明本发明中发酵罐的具体样式的剖面图；图3是用于说明本发明中发酵罐的具体样式的说明图；图4是表示本发明的聚乳酸制造装置的结构的示意简图；图5是用于说明本发明中聚合罐及电脱水罐的具体样式的剖面图；图6是表示在电脱水罐中使用的静态混合器的结构例的透视图；图7是表示乳酸浓度和电渗透电压的关系的图表；图8是表示聚乳酸的聚合反应中聚合温度和聚合时间的关系的图表。
具体实施例方式
本发明的聚乳酸的制造方法，其是使植物性淀粉和乳酸菌发酵而生成乳酸，再使所述乳酸脱水缩聚而合成聚乳酸的聚乳酸制造方法，其特征在于，包括如下工序发酵浓缩工序，在具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的浓缩部且所述浓缩部设在所述电极的阴极侧的发酵罐内，向含有所述植物性淀粉、所述乳酸菌和所述乳酸的混合物中通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部并贮留在所述浓缩部；聚合工序，在供给有贮留于所述浓缩部的所述乳酸的聚合罐内，加热所述乳酸，使其脱水缩聚而合成聚乳酸。
根据本发明的聚乳酸的制造方法(以下，有时称为“本发明的制造方法”)，在用于生产聚乳酸的乳酸制造过程中，利用电渗透作用可以将发酵罐内的乳酸从未发酵的乳酸菌及植物性淀粉中分离出来。从而，在发酵罐内可以维持与乳酸的生成直接相关的混合物中乳酸的浓度低，可以抑制上述混合物的pH降低。由此，根据本发明的制造方法可以得到高浓度的乳酸，通过使用该乳酸，可以效率良好地制造具有所期望的分子量的聚乳酸。所谓上述“电渗透”是指由电位差引起的中性溶剂以电学方式通过膜等多孔性物质的移动。
另外，根据本发明的制造方法，还可以包括电脱水工序，所述电脱水工序是在具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的脱水部且所述脱水部设在所述电极的阴极侧的电脱水罐内，向所述聚合工序中脱水缩聚得到的乳酸聚合物通入直流电，通过电渗透使所述乳酸聚合物内的水转移至所述脱水部。
根据本发明的制造方法，在电脱水工序中，通过电渗透可以使聚合工序中脱水缩聚形成的乳酸聚合物(聚乳酸)中含有的水转移至脱水部。由此，即使是在进行乳酸聚合物的聚合而粘度变高的状态，也可以效率良好地进行脱水。另外，在本说明书中，所谓“乳酸聚合物”是指在本发明的制造方法和各装置中达到具有所期望分子量的聚乳酸之前的阶段的聚乳酸，即乳酸的低聚物以及还没有达到所期望的分子量的聚乳酸，所述乳酸聚合物包括乳酸聚合物含有在乳酸的脱水缩聚反应中产生的水分的状态。
在本发明的制造方法中，作为植物性淀粉可以优选使用玉米淀粉。
本发明的乳酸制造装置的特征在于，具有发酵罐和原料导入装置，所述发酵罐具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的浓缩部，并且所述浓缩部设在所述电极的阴极侧，所述原料导入装置将植物性淀粉和乳酸菌导入所述发酵罐；向乳酸、所述植物性淀粉和所述乳酸菌的混合物中通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部，所述乳酸是在所述发酵罐内将所述植物性淀粉和所述乳酸菌发酵而得到的。
本发明的乳酸制造装置中，通过向发酵罐内的混合物通入直流电，利用电渗透作用，可以将发酵罐内的乳酸从未发酵的乳酸菌及植物性淀粉中分离出来。从而，在发酵罐内可以维持与乳酸的生成直接相关的混合物中乳酸的浓度低，可以抑制上述混合物的pH降低。由此，根据本发明的乳酸制造装置可以效率良好地制造高浓度的乳酸。另外，本发明的乳酸制造装置中，所述电极的阳极可以形成网状。
本发明的乳酸制造装置还可以具有如下单元排出管，用于将转移至所述浓缩部的乳酸排出；乳酸贮留罐，由所述排出管排出的所述乳酸供给至此，该贮留罐用于贮留所述乳酸；供给管，用于将所述乳酸贮留罐内的乳酸供给至所述浓缩部；排出装置，用于将所述乳酸贮留罐内的所述乳酸排到外部。
在本发明的乳酸制造装置中，发酵罐的浓缩部和乳酸贮留罐通过排出管和供给管形成循环，可以进一步提高乳酸的浓度。
本发明的聚乳酸制造装置的特征在于，具有如下单元乳酸导入装置，用于导入乳酸；聚合装置，加热由所述乳酸导入装置导入的乳酸，使其脱水缩聚；和电脱水装置，其具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的脱水部，并且所述脱水部设在所述电极的阴极侧；在所述电脱水装置中，向由所述聚合装置脱水缩聚得到的乳酸聚合物中，通入直流电，通过电渗透使所述乳酸聚合物内的水转移至所述脱水部进行脱水。
根据本发明的聚乳酸制造装置，通过电渗透可以使聚合罐中脱水缩聚形成的乳酸(聚乳酸)中含有的水移动至脱水部。由此，即使是在进行聚乳酸的聚合而粘度变高的状态，也可以效率良好地进行脱水，并可以高效率且以短时间制造具有所期望的分子量的聚乳酸。
另外，本发明的聚乳酸制造装置还具有用于导入植物性淀粉和乳酸菌的原料导入装置和发酵罐，在所述发酵罐中配备有发酵浓缩装置，所述发酵浓缩装置内装有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开且设在所述电极的阴极侧的浓缩部；在所述发酵浓缩装置中，向在所述发酵罐内由所述原料导入装置导入的所述植物性淀粉和乳酸菌发酵而得到的乳酸中，通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部，并贮留在所述浓缩部，再将贮留在所述浓缩部的乳酸供给至所述聚合装置。
本发明的聚乳酸制造装置由于还具有发酵浓缩装置，所以可以向聚合罐供给高浓度的乳酸。而且，可以连续地进行乳酸生成工序和聚乳酸聚合工序，可以效率良好地制造聚乳酸。
在本发明的聚乳酸制造装置中，所述发酵浓缩装置具有如下单元排出管，用于排出贮留在所述浓缩部的所述乳酸；乳酸贮留罐，由所述排出管排出的所述乳酸供给至此，该贮留罐用于贮留所述乳酸；供给管，用于将所述乳酸贮留罐内的乳酸供给至所述浓缩部；和供给装置，用于将所述乳酸贮留罐内的所述乳酸供给至所述聚合装置。
在本发明的聚乳酸制造装置中，通过排出管和供给管使发酵罐的浓缩部和乳酸贮留罐形成循环，可以进一步提高乳酸的浓度。而且，本发明的聚乳酸制造装置中，所述电极的阳极可以由网状构成。
本发明的聚乳酸制造装置中，所述聚合装置具有如下单元中空基体，其两端具有开口部并从一端的开口部向其供给所述乳酸；棒状旋转体，其内置于所述中空基体并具有螺旋状沟槽，所述沟槽的宽度从上述一端的开口部向上述另一端的开口部变窄；和用于加热所述中空基体内部的加热装置；能够通过使所述棒状旋转体旋转，而从所述一端的开口部向所述另一端的开口部加热压送所述乳酸，使所述乳酸压缩。上述棒状旋转体也可以具有螺旋状沟槽，沟槽的宽度从上述一端的开口部向上述另一端的开口部变窄。
根据本发明的聚乳酸制造装置，棒状旋转体旋转时，乳酸在被加热的同时，被沿着其螺旋状沟槽从设在中空基体一端的乳酸供给侧向另一端的压出口侧压送，并可以基于所期望的压力进行压缩。由此，可以效率良好地加热乳酸并进行脱水缩聚。
对于中空基体的内部结构，截面可以按圆形、椭圆形、矩形、正方形等任意形状构成，但是，基于基体内部旋转的棒状旋转体给予乳酸的压力为均匀的角度考虑，优选形成圆形截面。螺旋状沟槽内置在中空基体中时，可以以螺旋节距(沟宽)从乳酸供给侧向出口侧逐渐变窄的方式由棒状旋转体的一端向另一端而设置，并压送植物原料。因此，从可以效率良好地均匀压缩的角度考虑，棒状旋转体优选制成截面为大致圆形的棒状体。
本发明的聚乳酸制造装置中，所述电脱水装置具有中空体和多个搅拌叶片，所述中空体插通所述乳酸，所述多个搅拌叶片设置在所述中空体的内部且以插通所述乳酸的方向为旋转轴旋转，并且相邻配置的叶片相互反方向旋转。
本发明的聚乳酸制造装置优选受到由插通中空体内部的流体所产生的流体压力，即受到在聚合罐中聚合得到的乳酸聚合物(聚乳酸)的流动所产生的流体压力，而使搅拌叶片旋转的结构(例如，为了受到流动方向的力发生旋转而带有螺旋的叶片状的导叶等)，从而可以不连接驱动部而连续搅拌。所述多个搅拌叶片以流体的插通方向作为旋转轴旋转，并且相邻配置的叶片相互反方向旋转(即，交替反方向旋转)，从而通过搅拌乳酸聚合物，借助电渗透能容易地分离出水。其结果是，可以使脱水装置小型化，而不伴随有脱水效率的降低。搅拌叶片的构成中，也可以通过和电源连接的马达或者磁力来进行旋转。中空体的内部结构以能够插通乳酸聚合物等的方式构成，截面可以形成圆形、椭圆形、矩形、正方形等任意形状，特别优选截面为圆形的中空体。
另外，优选在上述的搅拌叶片上连接电源，使其作为上述电脱水装置中电极的阳极发挥作用。由此，随着搅拌叶片的搅拌，混在乳酸聚合物中的水容易靠近阳极，从而可以更高效率地进行脱水。
作为本发明的乳酸制造装置及聚乳酸制造装置中使用的植物淀粉，优选使用玉米淀粉。本发明中的植物性淀粉可以使用任一种植物性淀粉，但是从作业效率、获得的难易性、得到的聚乳酸的品质等角度考虑，优选使用玉米淀粉。
以下，参照
本发明的实施方式。另外，下述中主要说明作为植物性淀粉使用玉米淀粉的情况，但是本发明并不限于这些实施方式。
本发明的聚乳酸的制造方法大致分为将玉米淀粉和乳酸菌发酵而生成乳酸并将其浓缩的发酵浓缩工序和将得到的乳酸进行聚合的聚合工序。以下，在各工序中以实例说明使用本发明的乳酸制造装置和聚乳酸制造装置的情况。
<发酵浓缩工序>
以图1～3对本发明的乳酸制造装置进行说明。图1是示意地表示本发明的乳酸制造装置的结构的简图。如图1所示，本发明的乳酸制造装置10的构成中具有混合装置20、发酵罐30和乳酸贮留罐50。乳酸制造装置10中，在混合装置20中混合的含有玉米淀粉和乳酸菌的混合物在发酵罐30中发酵而生成乳酸，再将生成的乳酸与其他的混合物分离，通过在发酵罐30和乳酸贮留罐50之间循环进行浓缩，而得到高浓度的乳酸。
混合装置20没有特别限定，是具有搅拌机等公知的混合装置的装置。在所述混合装置20中，除玉米淀粉和乳酸菌以外还供给有水和其他的酶等添加物等。此时，混合物中的玉米淀粉(x)和乳酸菌(y)的混合比(质量比x∶y)优选为1000∶0.1至1000∶10，更优选为1000∶0.5至1000∶5。另外，可以在预先对玉米淀粉施加糖化处理等后，再与乳酸菌混合而构成混合物。作为上述添加物，可举出食盐、碳酸钙、各种酶等。此时，作为上述碳酸钙的含量优选为混合物的0.5质量％～1质量％。混合装置20将供给来的玉米淀粉等进行混合，制成混合物，并将该混合物导入发酵罐30中。
在发酵罐30中，内置有由阳极32和阴极34形成的至少一对电极，这些电极连接在省略图示的电源上。另外，发酵罐30的罐内用隔壁36在阳极32和阴极34之间隔开，以隔壁36为界限，在具有阴极34的一侧设有浓缩部38，而在具有阳极32的一侧设有发酵部40。由混合装置20供给的混合物被导入发酵部40。另外，作为构成发酵罐30的材质，没有特别限制，但是从防锈性的角度考虑优选钛(Ti)。
阳极32和阴极34优选由铂(Pt)等贵金属构成，优选使用在钛(Ti)上镀覆铂后的物质或在其表面添加附着钌后的物质等。例如可以通过在钛(Ti)板材上压延添加附着铂(Pt)后电镀钌(Ru)，再在氧气氛中对其进行烧成，而得到上述电极。而且，上述电极也可以通过在钛板材上电镀铂并在氧气氛中烧成而得到。另外，烧成温度均优选650℃～700℃。
阳极32和阴极34连接在省略图示的电源上，通过由所述电源供给电流可以使直流电通入发酵部40内的混合物中。这样，如果在发酵部40内的混合物中通入直流电，则通过电渗透作用可以使作为液体的乳酸或水在从阳极32侧向阴极34侧的方向(图1中的箭头A)上移动。
隔壁36只要可使混合物中的液体(乳酸)通过并可抑制玉米淀粉等固体物质通过，就可以是任何的结构，可以做成例如网状。作为构成隔壁36的材料，只要是对乳酸等具有一定程度耐性的物质，就可以使用而没有特别的限制，从防锈性的角度考虑优选为钛(Ti)。另外，如后面所述，也可以用构成阳极32的金属形成隔壁36自身，并将所述隔壁36自身作为阳极32。此时，借助隔壁36而与浓缩部38隔开的空间形成发酵部。进而，也优选使用聚酰亚胺膜等。
浓缩部38是通过用隔壁36隔开发酵罐30内部而形成的，并设在具有阴极34的一侧。在浓缩部38中，因电渗透作用而通过隔壁36的乳酸贮留于此。以下将通过隔壁36并移动至浓缩部的乳酸称为“高浓度乳酸”。另外，在浓缩部38中，排出管42的一端和供给管44的一端相连接，并形成在浓缩部38和乳酸贮留罐50之间可以循环高浓度乳酸的结构。
循环管46的一端连接在发酵罐30的发酵部40上。另外，循环管46的另一端连接在混合装置20上，形成如下结构，将发酵部40内未反应的玉米淀粉(淀粉)或乳酸菌等再次供给于混合装置20中，可进行再利用。进而，在发酵部40内设有省略图示的排出口，形成可以将发酵后的玉米淀粉等的发酵残渣排到装置外的结构。另外，在本实施方式中，形成了使混合物在混合装置20和发酵部40之间循环的方式，但是所述循环方式是任意的。
乳酸贮留罐50的结构可以接受发酵罐30中发酵、分离出的高浓度乳酸的供给，并贮留该高浓度乳酸。另外，在乳酸贮留罐50中，排出管42的一端和供给管44的一端分别被连接，可以使高浓度乳酸在乳酸贮留罐50和发酵罐30的浓缩部38之间循环。这样，通过使高浓度乳酸在浓缩部38和乳酸贮留罐50之间循环，可以得到进一步被浓缩的乳酸。另外，在本实施方式中，形成了使高浓度乳酸在浓缩部38和乳酸贮留罐50之间循环的方式，但是所述循环方式是任意的。
乳酸排出管52连接在乳酸贮留罐50上，形成可以将贮留在乳酸贮留罐50中的高浓度乳酸排出至装置外的结构。
对本发明乳酸制造装置中的乳酸制造流程进行说明。首先，将乳酸菌、玉米淀粉及水等供给到混合装置20中并进行混合，然后导入发酵罐30的发酵部40中。发酵部40内保持温度大致为40℃、混合物的pH为5～6，发酵几个小时。此时，发酵部40内的混合物在其和混合装置20之间以例如每分钟10质量％进行循环。
在发酵部40内发酵混合物时，通过阳极32和阴极34在该混合物中通入直流电。作为此时的直流电压，从由电极产生的游离盐酸离子等引起的乳酸菌活性阻碍的角度考虑，优选为1.0V～4.0V，更优选为1.2V～3.0V。这样，发酵产生的乳酸借助电渗透作用而在电流方向(图1的箭头A的方向)上移动，并通过隔壁36后贮留在浓缩部38中。此时，水也会向浓缩部38移动，但是由于乳酸的移动速度快，因而乳酸被浓缩。另外，发酵部40内滞留一定量的发酵残渣的情况下，从省略图示的排出口排出发酵残渣。
贮留在浓缩部38中的高浓度乳酸在浓缩部38和乳酸贮留罐50之间进行循环，进一步被浓缩后，由乳酸排出管52可以得到高浓度乳酸。另外，对于高浓度乳酸的循环，可以设有浓度传感器，在达到一定浓度或以上时排出乳酸，或者可以形成在循环一定时间后排出乳酸那样的结构。
接着，使用图2及图3对本发明的乳酸制造装置中使用的发酵罐的具体方式进行说明。图2是为说明本发明中的发酵罐的具体方式用的剖面图，图3是为说明本发明中的发酵罐的具体方式用的说明图。
如图2所示，本发明中的发酵罐可以形成为筒状。另外，如图3所示在筒状发酵罐60的内部沿内壁设有筒状的阴极62，进而，在其内侧设有具有网状结构的筒状阳极隔壁64。在所述方式中，如图2和图3所示，被阴极62和阳极隔壁64包围的空间形成浓缩部66，仅被阳极隔壁包围的空间形成发酵部68。
在筒状发酵罐60中进一步设有原料供给口70和循环液供给口72。原料供给口70和发酵部68相通，形成可以将原料(混合物)导入发酵部68的结构。另外，发酵部68内的混合物会以一定比例从原料排出口74排出，并回到图1中的混合装置20中。由此，将在发酵部68内未反应的玉米淀粉等混入混合物中，从而可以再利用。循环液供给口72是为了使高浓度乳酸在图1中的乳酸贮留罐50和浓缩部66之间循环而设置的，由循环液供给口72供给的高浓度乳酸和新从发酵部68向浓缩部66移动的乳酸同时由乳酸排出口76送至图1中的乳酸贮留罐50。
在筒状发酵罐60中，对于在筒状阳极隔壁64内的发酵部68中由玉米淀粉和乳酸菌发酵产生的乳酸，如果从阴极62及阳极隔壁64向含有这些物质的混合物通入直流电，则该乳酸由发酵部68向浓缩部66移动。由此，可以从混合物中分离乳酸。这样，通过将发酵罐形成为筒状，可以效率良好地进行乳酸的分离和浓缩。
另外，上述中，说明的是仅使用一个发酵罐的方式，但是本发明并不限于该结构，也可以是将多个发酵罐连接的结构。
<聚合工序>
接着使用图4～6对本发明的聚乳酸制造装置进行说明。图4是示意表示本发明的聚乳酸制造装置的结构的简图。如图4所示，本发明的聚乳酸制造装置80通过具有混合装置82、聚合罐90和电脱水罐100而构成。对于聚乳酸制造装置80，在混合装置82中将催化剂与乳酸混合，再在聚合罐90中加热并脱水缩聚该混合物，进而，在电脱水罐100中通过电渗透作用脱水，从而可以得到期望的聚乳酸。本发明的聚乳酸制造装置80通过用循环管116连接聚合罐90和电脱水罐100，以预先设定的次数或者时间反复聚合、干燥，可以得到具有期望的分子量的聚乳酸。
混合装置82没有特别限定，是具有搅拌机等公知的混合装置的装置。乳酸和催化剂被供给到所述混合装置82中。此时，混合物中的乳酸(q)和催化剂(w)的混合比(质量比q∶w)优选为100∶1至100∶10，更优选为100∶3至100∶5。作为上述催化剂，只要是可以用于乳酸脱水缩聚的催化剂，就可以使用而没有特别的限制，优选例如以质量比为50质量％混合的氧化钌和氧化钛。另外，作为上述催化剂的重均体积粒径优选为0.1微米～1微米。混合装置82用于将被供给的乳酸和催化剂混合，制成混合物，并将该混合物导入聚合罐90中。
聚合罐90通过加热由混合装置82供给的乳酸和催化剂的混合物而进行脱水缩聚。在聚合罐90中，乳酸经过二步的乳酸聚合工序可以形成具有期望的分子量的聚乳酸。第一步乳酸聚合工序是由乳酸合成低聚物的工序，此时的加热温度优选大致为110℃～160℃，更优选为130℃～150℃。另外，第二步乳酸聚合工序是连接低聚物以合成具有期望的分子量的聚乳酸的工序，此时的加热温度优选大致为110℃～140℃，更优选为115℃～120℃。
另外，如后面所述，为了提高聚合效率聚合罐90优选采用搅拌装置边搅拌边加热乳酸而进行聚合反应。
在聚合罐90中，设有乳酸聚合物排出管92，用于将一定时间内加热并脱水缩聚得到的乳酸聚合物(含有低聚物、没有达到所期望的分子量的聚乳酸和水)供给到电脱水罐100中。
在电脱水罐100中，内置有由阳极102和阴极104形成的至少一对电极，这些电极与省略图示的电源相连接。另外，在电脱水罐100的罐内用隔壁106阳极102和阴极104之间隔开，以隔壁106为界限，在具有阴极104的一侧设有脱水部108，而在具有阳极102的一侧设有被脱水部110。由聚合罐90供给的混合物被导入被脱水部110。
阳极102和阴极104优选由铂(Pt)等贵金属构成，优选使用在钛(Ti)上镀铂后的物质或者在其表面添加附着钌后的物质等。阳极102和阴极104连接在省略图示的电源上，通过由所述电源供给电流可以向被脱水部110内的乳酸聚合物通入直流电。这样，如果向被脱水部110内的乳酸聚合物通入直流电，则通过电渗透作用可以使包含在乳酸聚合物中的水在从阳极102侧向阴极104侧的方向(图4中的箭头B)上移动。
隔壁106只要可使混合物中的水通过并可抑制聚乳酸等固体物质通过，就可以是任何的结构，可以做成例如网状。而且，作为构成隔壁106的材料，只要是对乳酸等具有一定程度耐性的物质，就可以使用而没有特别的限制。另外，也可以用构成阳极102的金属形成隔壁106自身，并将所述隔壁106自身作为阳极102。此时，借助隔壁106而与脱水部108隔开的空间形成被脱水部。进而，也优选使用聚酰亚胺膜等。
脱水部108是通过用隔壁106隔开电脱水罐100内部而形成的，并设在电脱水罐100的具有阴极104的一侧。在脱水部108上连接有甘油供给管112和甘油排出管114，形成甘油流经脱水部108内而进行循环的结构。从被脱水部110转移至脱水部108的水分被无水甘油吸收而形成含水甘油，并由脱水部108排出。脱水部108排出的含水甘油可以通过例如减压蒸馏等公知的方法除去水分，形成无水甘油而被再利用。
循环管116的一端连接在电脱水罐100的被脱水部110上。而且，循环管116的另一端连接在聚合罐90上，形成如下结构被脱水部110内的聚乳酸在聚合罐90和电脱水罐100之间循环直至形成所期望的分子量。进而，在被脱水部110中，设有省略图示的排出口，形成可以将达到所期望分子量的聚乳酸排到装置外的结构。另外，上述排出口也可以设在聚合罐上。作为构成聚合罐90和电脱水罐100的材质没有特别限制，但是从防锈性的角度考虑优选为钛(Ti)。
针对本发明聚乳酸制造装置中的聚乳酸制造流程进行说明。首先，乳酸和催化剂被供给到混合装置82中进行混合后，被导入电脱水罐100的被脱水部110中。导入到被脱水部110中的乳酸在聚合罐90内经脱水缩聚后，用电脱水罐100进行脱水，通过以期望次数或者一定时间反复进行所述工序而得到目的聚乳酸。反复进行所述工序的次数或者时间可以考虑目的聚乳酸的分子量而适宜设定。此时，在聚合罐90和电脱水罐100之间以例如每分钟10质量％进行循环。
聚合罐90内的温度在上述的第一步乳酸聚合工序中和第二步乳酸聚合工序中是不同的。此时，聚合罐90内的温度的改变可以根据预先设定的次数或者时间进行改变。另外，在本发明中，进行第一步乳酸聚合工序之前，优选经过于110℃～120℃使乳酸内的水分蒸发的工序。
在电脱水罐100内，通过阳极102和阴极104向乳酸聚合物通入直流电。作为此时的直流电压，优选为3.0V～6.0V，更优选为4.0V～5.0V。这样，乳酸聚合反应生成的水分借助电渗透作用而在电流方向(图4的箭头B的方向)上移动，并通过隔壁106移动至脱水部108。而且，在聚合罐90和电脱水罐之间以期望的次数或时间进行循环，可以得到合成至所期望的分子量的聚乳酸。
接着，使用图5说明本发明聚乳酸制造装置中使用的聚合罐及电脱水罐的具体方式。图5是为说明本发明中的聚合罐及电脱水罐的具体样式用的剖面图。
如图5所示，筒状聚合罐120通过在设有乳酸供给部122的中空的筒体(中空基体)124的内部内置螺杆(棒状旋转体)126而构成，所述螺杆126从设有乳酸供给部122的一侧向另一侧(即螺杆前端侧)具有螺旋状沟槽；进而在不设有乳酸供给部122的筒体124的另一侧(螺杆前端侧)设有乳酸聚合物出口128，并且，通过使螺杆126旋转，在加热乳酸的同时进行搅拌，搅拌下可以将聚合后的乳酸聚合物从乳酸聚合物出口128转移输出。由乳酸聚合物出口128排出的乳酸聚合物被导入电脱水罐150中。另外，在螺杆126设置了乳酸供给部122的一侧设有马达(驱动装置)130，螺杆126通过未图示的具有原动齿轮及从动齿轮的减速传动装置和马达130连接，通过接受来自电源(未图示)的电力供给可以旋转。
通过螺杆126的旋转，被供给的乳酸于筒体内在相应于第一步及第二步乳酸聚合工序的温度脱水缩聚。在筒体124的外侧，以覆盖筒体周围的方式设置用于加热内部的电热器132，从而可以均匀地进行对筒体内部的加热，所述加热器132经过筒体壁对内部进行加热。
另外，在筒状聚合罐120上设有乳酸聚合物导入口134，用于将电脱水罐150中脱水后的乳酸聚合物导入聚合罐120中，从而在筒状聚合罐120和电脱水罐150之间形成聚乳酸可以循环的结构。
在图5中，电脱水罐150通过连接在乳酸聚合物出口128的配管与筒状聚合罐120连通。如图5所示，电脱水罐150由如下单元构成圆筒体156，其在一端具有乳酸聚合物供给口152且在另一端具有脱水物排出口154；圆筒状的筒状聚酰亚胺膜158，其设在圆筒体156的内部；以及静态混合器160，其在筒状聚酰亚胺膜158的内部设置有三段邻接设置的搅拌叶片，所述叶片可以以平行于插通方向(图4中的箭头方向C)的轴心作为旋转轴旋转，并且相邻设置的叶片交替反方向旋转，电脱水罐150中，一边插通由乳酸聚合物供给口152供给的乳酸聚合物，一边顺次地使其逆向回流并混炼，从而进行脱水处理。另外，圆筒体156的壁面由钛(Ti)构成。
设在圆筒体156的内部的筒状聚酰亚胺膜158具有网孔细的网状结构，乳酸聚合物和水之中，仅可以使水透过。圆筒体156的内部以筒状聚酰亚胺膜158为界限，筒状聚酰亚胺膜内部形成被脱水部162，在筒状聚酰亚胺膜158的外侧形成有脱水部164。
另外，在圆筒体156的壁面上设有向脱水部164供给无水甘油用的甘油供给口166和排出脱水部内部的含水甘油用的甘油排出口165，从而形成甘油流经脱水部164内进行循环的结构。
在电脱水罐150中，静态混合器160和圆筒体156的壁面分别与省略图示的电源连接，静态混合器160构成阳极电极，圆筒体156构成阴极电极。因此，如果电流在由筒状聚合罐120导入的混合物中流动，则通过电渗透作用由乳酸聚合物解离的水分在从圆筒体156的内侧向外侧的方向上移动。从圆筒体156的内侧向外侧移动的水分透过筒状聚酰亚胺膜158移动至脱水部164。在脱水部164供给有无水甘油，透过筒状聚酰亚胺膜158的水分被无水甘油吸收，形成含水甘油并被排到电脱水罐150外。被排到电脱水罐150外的含水甘油在体系外通过例如减压蒸馏等适当的方法除去水分，形成无水甘油并再次由甘油供给口166供给。
成为电脱水罐150阳极电极的静态混合器160例如如图6所示具有三段搅拌叶片160a～160c邻接的结构，所述搅拌叶片是通过将镀覆板左扭转或者右扭转(例如扭转角度为90°)而制成的，所述镀覆板是在钛(Ti)上镀覆铂(Pt)后进一步在其表面添加附着钌(Ru)而形成的。静态混合器160在乳酸聚合物插通圆筒体156的内部时受到箭头方向C的流体压力并会沿着扭转的方向旋转。通过在电脱水罐150内设置这样结构的静态混合器160，乳酸聚合物中的水分容易接近阳极，可以有效地发挥电渗透作用，并可以提高乳酸聚合物的脱水效率。
另外，在电脱水罐150中被脱水的乳酸聚合物以期望的次数或者时间等在筒状聚合罐120和电脱水罐150之间循环，直至形成所期望的分子量。在电脱水罐150内被脱水的乳酸聚合物，从脱水物排出口154排出，再次被导入筒状聚合罐120中。
这样，为了形成所期望的分子量，乳酸聚合物以预先设定的次数或者时间在筒状聚合罐120和电脱水罐150之间循环，对于这样的乳酸聚合物，其作为所期望的分子量的聚乳酸从筒状聚合罐120的聚乳酸排出口136排出。这样，如果使用本发明的聚乳酸聚合装置，则与采用以往的减压脱水的情况相比能够以低能量且大约一半的时间而制造具有所期望的分子量的聚乳酸。即，能够以短时间及低能量合成具有所期望分子量的聚乳酸，并能够高效率且以短时间得到具有足够的分子量的聚乳酸。
这样，根据本发明的聚乳酸制造装置，从乳酸的生成到聚乳酸的聚合全部均可以连续地实施，设备的小型化、低成本化、操作的简便化及制造成本的减少成为可能。另外，在上述中，说明了分别仅使用一个聚合罐及电脱水罐的方式，但是本发明并不限于该结构，也可以是连接多个聚合罐和电脱水罐的结构。
实施例以下，在实施例中更具体地说明本发明。但是，本发明并不限于实施例。
实施例11.乳酸的生成使用具有图2及图3所示的筒状发酵罐的乳酸制造装置按照下述的步骤生成乳酸。
(1)原料悬浊液的调制使用混合装置对30质量份玉米淀粉、0.5质量份食盐、69.5质量份水以150rpm搅拌5分钟，调制出原料悬浊液。
(2)液化淀粉的调制在95℃对由上述得到的原料悬浊液蒸煮15分钟，调制出糊状淀粉。对99.4质量份得到的糊状淀粉、0.5质量份碳酸钙和0.1质量份淀粉液化酶(商品名コクゲンT、大和化成(株)制)，用乙酸调节pH后(pH＝6～7)，再用混合装置以30rpm于90℃的温度搅拌10分钟。进一步在pH＝6～7、90℃，将得到的混合物放置60分钟，调制出液化淀粉。
(3)糖化淀粉的调制将99.9质量份由上述得到的液化淀粉冷却至不高于70℃后，加入0.1质量份淀粉切枝酶(商品名クライスタ一ゼPL、大和化成(株)制)，用乙酸调节pH后(pH＝5～6)，再用混合装置以50rpm于65℃搅拌10分钟。进一步于65℃、pH＝5～6，将得到的混合物放置60分钟，调制出糖化淀粉。
(4)乳酸的生成将99.9质量份由上述得到的糖化淀粉冷却至不高于45℃后，加入0.1质量份乳酸菌，用混合装置A以150rpm于45℃搅拌10分钟。此时，混合物的pH为5～6。
将得到的混合物导入图2及图3中所示的发酵罐。边通入直流电边进行发酵，得到20质量％的乳酸。此时，发酵条件是温度为40℃，pH为5～6，反应时间为240分钟，电渗透电压为直流电2.4V。而且，混合物以每分钟10质量％在发酵罐和混合装置A之间循环。
向1kg以同样于上述1.的条件而得到的糖化淀粉中，添加1g乳酸菌，使用和实施例1同样的发酵罐测定在40℃施加于电渗透电极间的电压和生成的乳酸的浓度的关系。此时，分别对电渗透电压为0V、1.2V、2.4V及3.6V进行测定。结果示于图7中。
图7是表示乳酸浓度和电渗透电压间的关系的图表。由图7可知，在电极间不流通电流时(0V)，乳酸浓度没有达到大于等于5.6质量％，然而在将电渗透电压变更为1.2V时，8小时后浓度升高至16.3质量％。进而，在将电渗透电压变更为2.4V时，8小时后的乳酸浓度升高至24.5质量％。与此相反，在将电渗透电压变更为3.6V时，得到的乳酸的浓度为14质量％左右。结果可知，作为上述电渗透电压优选在1.2V～3.0V之间。
2.聚乳酸的合成使用具有图5所示的筒状的聚合罐及电脱水罐的乳酸制造装置按照下述的步骤生成乳酸。
(1)干燥工序使用混合装置对99.5质量份由上述得到的浓度20％的乳酸和0.5质量份催化剂(以质量比50质量％混合的氧化钌和氧化钛)以150rpm搅拌10分钟。此时，混合物的pH为3.5～4，温度为90℃。接着，将得到的混合物在110℃～120℃蒸发干燥0.5小时。此时，乳酸的浓度为大约60质量％。
(2)聚合和脱水工序使用图5所示的聚合罐及电脱水罐，使得到的乳酸和催化剂的混合物以每分钟10质量％在聚合罐及电脱水罐之间循环，同时进行240分钟的聚合和脱水。此时，在电脱水罐中以电极间的电渗透电压为4.8V向聚乳酸通入直流电，进行脱水。另外，对于聚合罐的温度，开始的90分钟设定为140℃～145℃，剩下的150分钟设定为115℃～120℃。用差示扫描量热法(DSC)测定得到的聚乳酸的重均分子量为120000。
针对乳酸的聚合和脱水工序，将使用和上述2.同样的方法的本发明的方式(初期乳酸浓度为60质量％、电渗透电压为4.8V、终点聚乳酸重均分子量为120000、使用图5所示的聚合罐及电脱水罐)与特开2003-335850公报中记载的以往的减压脱水法的方式(初期乳酸浓度为60质量％、减压真空度为0.08(MPa)、终点聚乳酸重均分子量为120000)进行比较。结果示于图8中。图8是表示聚乳酸的聚合反应的聚合温度和聚合时间之间的关系的图表。
由图8可知，通过使用了电渗透脱水罐的本发明的方式进行聚合和脱水时，第一乳酸聚合工序需要的时间(T1’)大约为20分钟，第二乳酸聚合工序需要的时间(T2’)大约为160分钟，因而包括干燥蒸发工序以大约240分钟就可以得到重均分子量为120000的聚乳酸。
与此相对，使用以往的减压脱水法的方式进行聚合和脱水时，第一乳酸聚合工序需要的时间(T1)大约为30分钟，第二乳酸聚合工序需要的时间(T2)大约为390分钟，因而包括干燥蒸发工序需要480分钟来得到重均分子量为120000的聚乳酸。因此，如本发明所述，与使用以往的减压脱水方式的情况相比，采用了电渗透式脱水罐的本发明的聚合时间大约用一半时间即可得到具有所期望的分子量的聚乳酸。
另外，如图8所知，使用本发明的方式的情况下，第一乳酸聚合工序(T1’)需要的聚合温度为137℃，第二乳酸聚合工序(T2’)需要的聚合温度为118℃，然而第一乳酸聚合工序(T1)需要的聚合温度为145℃，第二乳酸聚合工序(T2)中需要的聚合温度为123℃，可以知道，与使用以往的减压脱水方式的情况相比，使用本发明方式的情况下可以降低4％～6％的聚合温度。
如上所述，根据本发明，可以提供能高效率且以短时间得到具有所期望的分子量的聚乳酸的聚乳酸制造方法、高效率地得到高浓度乳酸的乳酸制造装置以及高效率且以短时间得到具有足够的分子量的聚乳酸的聚乳酸制造装置。
另外，通过采用本发明的聚乳酸制造方法、乳酸制造装置以及聚乳酸制造装置，从乳酸的生成到聚乳酸的聚合可以连续地进行。而且，也可以实现设备的小型化、低成本化、操作的简便化以及降低制造成本。
权利要求
1.聚乳酸的制造方法，其是使植物性淀粉和乳酸菌发酵而生成乳酸，再使所述乳酸脱水缩聚而合成聚乳酸的聚乳酸制造方法，其特征在于，包括如下工序发酵浓缩工序，在具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的浓缩部且所述浓缩部设在所述电极的阴极侧的发酵罐内，向含有所述植物性淀粉、所述乳酸菌和所述乳酸的混合物中通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部并贮留在所述浓缩部；聚合工序，在供给有贮留于所述浓缩部的所述乳酸的聚合罐内，加热所述乳酸，使其脱水缩聚而合成聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于，还包括电脱水工序，所述电脱水工序是在具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的脱水部且所述脱水部设在所述电极的阴极侧的电脱水罐内，向所述聚合工序中脱水缩聚得到的乳酸聚合物通入直流电，通过电渗透使所述乳酸聚合物内的水转移至所述脱水部。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸的制造方法，其特征在于，所述植物性淀粉为玉米淀粉。
4.乳酸制造装置，其特征在于，具有发酵罐和原料导入装置，所述发酵罐具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的浓缩部，并且所述浓缩部设在所述电极的阴极侧；所述原料导入装置用于将植物性淀粉和乳酸菌导入所述发酵罐；向乳酸、所述植物性淀粉和所述乳酸菌的混合物中通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部，所述乳酸是在所述发酵罐内将所述植物性淀粉和所述乳酸菌发酵而得到的。
5.根据权利要求4所述的乳酸制造装置，其特征在于，还具有如下单元排出管，用于将转移至所述浓缩部的乳酸排出；乳酸贮留罐，由所述排出管排出的所述乳酸供给至此，该贮留罐用于贮留所述乳酸；供给管，用于将所述乳酸贮留罐内的乳酸供给至所述浓缩部；排出装置，用于将所述乳酸贮留罐内的所述乳酸排到外部。
6.根据权利要求4所述的乳酸制造装置，其特征在于，所述植物性淀粉为玉米淀粉。
7.根据权利要求4所述的乳酸制造装置，其特征在于，所述电极的阳极是网状的。
8.聚乳酸制造装置，其特征在于，具有如下单元乳酸导入装置，用于导入乳酸；聚合装置，加热由所述乳酸导入装置导入的乳酸，使其脱水缩聚；和电脱水装置，其具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的脱水部，并且所述脱水部设在所述电极的阴极侧；在所述电脱水装置中，向由所述聚合装置脱水缩聚得到的乳酸聚合物中，通入直流电，通过电渗透使所述乳酸聚合物内的水转移至所述脱水部进行脱水。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸制造装置，其特征在于，还具有导入植物性淀粉和乳酸菌的原料导入装置以及发酵罐，在所述发酵罐中具有发酵浓缩装置，所述发酵浓缩装置内装有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开且设在所述电极的阴极侧的浓缩部；在所述发酵浓缩装置中，向在所述发酵罐内由所述原料导入装置导入的所述植物性淀粉和乳酸菌发酵而得到的乳酸中，通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部，并贮留在所述浓缩部，再将贮留在所述浓缩部的乳酸供给至所述聚合装置。
10.根据权利要求9所述的聚乳酸制造装置，其特征在于，所述发酵浓缩装置具有如下单元排出管，用于排出贮留在所述浓缩部的所述乳酸；乳酸贮留罐，由所述排出管排出的所述乳酸供给至此，该贮留罐用于贮留所述乳酸；供给管，用于将所述乳酸贮留罐内的乳酸供给至所述浓缩部；和供给装置，用于将所述乳酸贮留罐内的所述乳酸供给至所述聚合装置。
11.根据权利要求8所述的聚乳酸制造装置，其特征在于，所述聚合装置具有如下单元中空基体，其两端具有开口部并从一端的开口部向其供给所述乳酸；内置于所述中空基体并具有螺旋状沟槽的棒状旋转体；和用于加热所述中空基体内部的加热装置；通过使所述棒状旋转体旋转，而从所述一端的开口部向所述另一端的开口部加热压送所述乳酸，使所述乳酸压缩。
12.根据权利要求8所述的聚乳酸制造装置，其特征在于，所述电脱水装置具有中空体和多个搅拌叶片，所述中空体插通所述乳酸，所述搅拌叶片设置在所述中空体的内部且以所述乳酸的插通方向为旋转轴旋转，并且相邻配置的叶片相互反方向旋转。
13.根据权利要求12所述的聚乳酸制造装置，其特征在于，所述搅拌叶片构成所述电脱水装置中的所述电极的阳极。
14.根据权利要求9所述的聚乳酸制造装置，其特征在于，所述植物性淀粉为玉米淀粉。
全文摘要
本发明涉及聚乳酸的制造方法，其是使植物性淀粉和乳酸菌发酵而生成乳酸，再使所述乳酸脱水缩聚而合成聚乳酸的聚乳酸制造方法，其特征在于，包括如下工序发酵浓缩工序，在具有至少一对电极、隔壁和由所述隔壁隔开的浓缩部且所述浓缩部设在所述电极的阴极侧的发酵罐内，向含有所述植物性淀粉、所述乳酸菌和所述乳酸的混合物中通入直流电，通过电渗透使所述乳酸转移至所述浓缩部并贮留在所述浓缩部；聚合工序，在供给有贮留于所述浓缩部的所述乳酸的聚合罐内，加热所述乳酸，使其脱水缩聚而合成聚乳酸。
文档编号C12P7/40GK1754897SQ200510053568
公开日2006年4月5日 申请日期2005年3月8日 优先权日2004年9月30日
发明者小田玲, 高村孝次 申请人:绿色环境技术株式会社, 福建省晋江市明发模具制造有限公司