纳米纤维毡及其产生方法

专利名称：纳米纤维毡及其产生方法
技术领域：
本发明涉及包括多成分纤维毡的纤维毡领域，以及形成该种毡的工艺。
相关技术说明
纤维和纳米纤维正在药物学、纤维、催化、服装、和医疗工业中 寻找新的应用。已经把诸如电纺等技术用于形成纤维和納米纤维。例 如，已经把诸如电纺技术用于形成沿主方向小至数纳米的纤维。电纺 现象包含在针的一端形成聚合物的小液滴，使该小液滴在施加的电场 中带电，然后把聚合物从小液滴抽出，进入围绕针尖的环境，以便从针尖拉制聚合物材料的纤维。
制成亚微米范围的玻璃纤维已经有些时间了 。制成小的微米直径的纤维并在商业上用于空气过滤应用，已经超过20年。聚合物融化 吹制的纤维，最近已经以小于一微米的直径产生。若干增值的无纺的 应用，包括过滤、防护布、抹布、个人护理、医疗、和药物学等应用， 可以从纳米纤维及纳米纤维丝网的有用技术性质获益。已被电纺的纳 米纤维，沿一个方向有小于l iam的尺寸，且最好沿该方向的尺寸小 于100nm。納米纤维丝网通常敷贴在各种衬底上，选择这些衬底，是 为了提供适当的机械性质和向纳米丝网提供补充的功能。在納米纤维 过滤器媒质的情形中，如在美国专利U.S. Pat. No. 6,673,136中所述， 已经为打褶、过滤器制作、使用的持久性、和过滤器清洁等考虑而选 择衬底，本文引用该专利全部内容，供参考。
电纺的常规技术，可以产生在整个毡中有均匀化学组分的纤维或 纳米纤维的毡。即使电纺媒质(即液体或溶解的聚合物)是各种聚合 物的混合，产生的纤维在得到的纤维毡的任何给定位置上，也有均匀 的组分，就是说，任何点上的组分，由电纺时聚合物成分确定。此外， 常规的电纺技术，在得到的纤维毡中任何点上，产生均匀纤维粗细的 纤维，而作为电纺装置上预设的因素，诸如电场强度和干燥速率，确 定产生的纤维粗细。
最近，Smith等人在美国专利U.S. Pat, No. 6,753,454中说明一种 同时或依次从多个含聚合物的储罐中电纺纤维的技术，本文引用该专 利全部内容，供参考。在该技术中，用于电纺的储罐，通过开关连接 到产生必要的电场的公共电源，电纺借助该必要的电场进行。这样， 从分开的储罐来的已被电纺的纤维，被收集到公共的地电极上。Smith 等人说明一种合金纤维毡在医疗衣着中的用途，在该医疗衣着中，纤 维复合物的一侧，主要是一组亲水性纤维，而另一侧主要是一组疏水 性纤维。Smith等人还说明一种形成医疗衣着的聚合物膜，它一般由 多种电纺的纤维按配方制造，这些电纺纤维，来自各种亲水性聚合物 和至少是弱疏水性聚合物的任何基本上均匀的混合物，这些聚合物能与医疗上重要伤口处理的添加剂，以任何数量随意共混，这些添加剂
包括止痛的和其他医药学或治疗的添加剂。例如，Smith等人说明适 合供电纺成纤维的聚合物材料，包括可吸收和/或可生物降解的聚合物 物质，该物质可与选择的有机或液状溶剂反应，或可迅速干燥。Smith 等人还说明，基本上任何有机或液状可溶聚合物，或该种聚合物在适 合伤口局部治疗处理的可溶添加剂或不可溶添加剂中的任何分散，都 可以釆用。
Smith等人设备的示意表示，在图1中画出。图l画出一种用于 产生纤维毡的电纺设备IO。"纤维毡，，一词，定义通过纤维接纤维地相 互连上而形成的许多纤维。在纤维毡中相应的纤维，可以与该纤维毡 中其他纤维互相混合，也可以分开。 一般的情形是，电纺设备10产 生相互间弱粘附的纤维。
图l所示的电纺设备，能够从分开的电纺装置产生纤维毡。电纺 设备10有两个各产生相同电场12的电纺装置10a和10b,该电场把 从挤出单元18的尖16挤出的聚合物融液或溶液14抽出，送至收集 电极20。在每一电纺装置10a和10b中，外壳/注射器22存储聚合物 溶液14。电压电源24的一个电极，通过导线26在电上连接到每一电 纺装置10a和10b，而电压电源24的另一个电极，在电上与地连接。 开关25把电纺装置10a和10b 二者之一与电压电源24连接。在尖16 和收集电极20之间的电场12，使聚合物溶液14克服把聚合物溶液保 持在一起的内聚力。物质14的射流，被该电场12从尖16向收集电 极20拉出(即，电场抽出)，并从挤出单元18到收集电极期间，在 纤维抽出区27千燥，形成聚合物纤维，该聚合物纤维在下游的收集 电极20上被收集。
但是，从图l设备产生的纤维，由于被电纺的物质有相同的电极 性，随着在收集电极20上把纤维合并一起时，导致被收集的纤维相 互排斥，使构成纤维毡的纤维之间缺乏粘附性。

发明内容
本发明的一个目的，是提供用于产生纤维毡的设备和方法。
本发明的另一个目的，是提供有第一和笫二纤维混杂区的纤维毡。
本发明的另一个目的，是提供有第一直径的第一纤维和有第二直 径的笫二纤维的纤维毡，该第二直径不同于第一直径。
本发明的另一个目的，是提供有第一材料制造的第一纤维和第二 材料制造的第二纤维的纤维毡。
按照本发明的一个方面，是提供一种新颖的设备，它包括第一电 纺装置、第二电纺装置、和加偏压装置，该第一电纺装置构造成能电 纺笫一种物质的第一纤维，该第二电纺装置构造成能电纺笫二种物质 的第二纤维，该加偏压装置构造成能以第一电极性对第一电纺装置加 偏压，又以与第一电极性相反的第二电极性对第二电纺装置加偏压， 为的是改善第一和第二纤维之间的吸引和合并，以便第一和第二纤维 在毡形成区中组合。
按照本发明的第二方面，是提供一种用于产生纤维毡的新颖的方法，该方法包括在第一电极性下电纺第一物质的第一纤维；在第二 电极性下电纺第二物质的第二纤维；和合并第一和第二纤维，形成纤 维毡。
按照本发明的第三方面，是提供一种新颖的纤维毡，该种毡有许多第一和第二纤维混杂其中；有至少(2.5Xl013) /d2的纤维/cm2的横截面纤维密度，这里d的值按nm给定，小于500 nm，并表示沿该许 多第一和第二纤维中一种纤维长度的平均直径d。
按照本发明的第四方面，是提供一种新颖的复合纤维毡，它包括 至少第一和第二纤维之一，和沿该至少第一和笫二纤维之一的纵向， 直接粘附于纤维表面的粒子，该粒子被该至少第一和第二纤维之一的 纤维材料粘附。
应当指出，本发明前面的一般说明和后面的详细说明，都是示例 性的，不是对本发明的限制。


结合附图参考下面的详细说明而对本发明有更好的了解后，容易
获得对本发明更全面的评价及其许多伴随的优点，附图中
图l是常规电纺设备的示意表示；
图2按照本发明一个实施例，画出有竖直挤出单元的双电纺设备 的示意表示；
图3按照本发明一个实施例，画出纤维分布的示意表示；
图4是本发明一个实施例的双电纺设备的示意表示，该设备有形成偏离竖直方向预定角度的挤出单元；
图5A按照本发明一个实施例，画出多组分纤维毡的示意表示；
图5B是按照本发明产生的毡区中，纤维的SEM显微照片；
图5C-5E画出本发明的纤维毡在对应于第一端、中心部分、第
二端的区中，纤维分布的示意表示；
图6A按照本发明另一个实施例，画出使用多个挤出单元的电纺
设备的示意表示；
图6B按照本发明另一个实施例，画出有粒子传送装置的电纺设
备的示意表示；
图7A按照本发明另一个实施例，画出有相对的粒子传送装置的 电纺设备的示意表示；
图7B是本发明的粒子/纤维的SEM显微照片；
图8是流程图，表明本发明的方法。
具体实施例方式
现在参考附图，其中各个视图自始至终用相同参考数字表示相同 或对应的部分，尤其是参考图1，本发明的发明人已经确定，在图1 设备形成的纤维之间， 一种缺乏粘附性的效应是，纤维丝网往往断裂 成更小的部分。产生缺乏粘附性的一个因素，来源于电源24提供的 公共电势源。本发明的发明人已经发现，如果纤维丝网的纤维，是在 丝网中各个纤维上有相反电荷的状态下收集，能够克服上述缺点。因此，在本发明的一个实施例中，两个电纺装置(即，第一电纺装置和 第二电纺装置)工作在相反电极性上。结果是，相应的已被电纺的纤 维有相反电荷，并在毡形成区中相互静电吸引。
因此，在本发明的一个实施例中，即图2中画出的设备ll，至 少包括两个电纺装置lla和llb。设备11是多电纺设备，并构造成能 产生由不同组分的纤维形成的纤维毡。电纺装置lla和llb，可以是 任何有必要的加相反偏压的已知电纺装置。在本发明的一个实施例 中，电纺装置lla和lib彼此相对放置，任选的收集电极20设置在 电纺装置lla和llb之间。此外，电纺装置lla可以通过与接地电源 24a连接的导线26a,连接到第一高压电源24a。同样，电纺装置lib 可以通过与接地电源24b连接的导线26b,连接到第二高压电源24b。 电纺装置lla和lib的被电纺物质，在对应的纤维形成区18a和18b 中成为纤维，然后，这些纤维在毡形成区合并，如果存在收集电极20 的话，该毡形成区由收集电极20定义。如果不存在不可透过的收集 电极，则纤维相互吸引，并在合成电势为零的区内收集成毡。收集电 极可以有任何适合收集纤维的取向，并选择与纤维毡需要的形状相符 的形状。收集电极20的示例性形状，包括但不限于钩、环、丝网、 和/或网格。
纤维毡的形成，在参考图2设备的示例性例子中说明，但它不是 对本发明的限制。图2的两个电纺装置lla和lib同时挤出相应的电 纺媒质14。在每一装置lla和lib中使用的电纺媒质14，可以因本 例的目的而不同。在电纺媒质14从挤出单元18a和18b挤出之后， 由于纤维的相反电荷，被电纺的物质彼此相向运动并相互吸引。接触 后，纤维保持粘附状态并如果存在收集电极的话，被收集电极收集。 通过把收集电极20接地，带电的纤维将不再相互静电吸引，但还吸 附在收集20上。
两个电源24a和24b可以相同也可以不同。这些电源独立地控制 每一个电纺装置lla和lib的电势。电源24a和24b构造成能向装置 lla和llb提供相反的极性。这些电源构造成能以设备的几何结构， 输送10,000到500,000 V/m的电场强度。
在这种配置中，电纺装置lla产生的纤维向着电纺装置llb产生 的纤维挤出。当两个装置的纤维，例如由于各自纤维上相反的电荷而相互吸引并碰撞时，按照本发明一个方面，这些纤维形成有高的纤维 到纤维的粘附性和高度相互穿透性的纤维毡。
在本发明的一个实施例中，从第一和第二电纺装置挤出的纤维，
能够有小于500 nm的平均直径，最好小于100nm。本发明也能够电 纺更大直径，例如小于5 pm的纤维。纤维毡中相邻纤维的平均分开 距离，能够小于纤维的平均直径，最好小于纤维平均直径的一半。另 外，每ci^的纤维横截面密度，是作为各个参数的函数计算的。例如， 参照图3，横截面密度的计算，是用(i)纤维毡中纤维的平均直径"d" 及(ii)相邻纤维的分开距离"s"(即，两个相邻纤维外侧表面之间的 距离，如图3中所示)之和，除立方体一侧的长度"a，，(该立方体代 表毡的一个区)。另外，把得到的量平方，获得立方体一侧表面上的 横截面密度。
图3画出的各个个别纤维，尚未合并成为纤维毡。使用常规的电 纺技术，如前面由Smith等人说明的技术，纤维保留公共的相同的电 荷，从而往往是排斥的，不能密集地合并。这样，纤维沿纤维长度方 向的点上，往往很少发生接触。相反，按照本发明的纤维，因有相反 电荷而吸引。因此，本发明的毡中纤维之间的分开距离"s，，更小，得到 更密的合并纤维网络。例如，如果考虑立方体一侧长度为1 cm，则平 均分开距离s可以考虑为等于或接近毡横截面中纤维的平均直径d， 从而将有至少等于(2.5x1013) /d2的纤维/cm2的值，这里d的值按nm 给定。此外，本发明人已经发现，产生的毡能够有小于纤维平均直径 的平均分开距离，从而以上计算的横截面密度，仅代表能够用本发明 获得的横截面密度范围内的一个值。本发明的发明人还发现，相邻纤 维间的平均分开距离s，能够小至10nm。表明纤维紧凑性(由于静 电吸引)的已被观察的纤维毡区，稍后在图5B中出示并讨论。
确实，虽然在本发明的一个实施例中实现了 (2.5x1013)/d2的纤 维/cm2的判据，但利用本发明的电纺装置lla和llb，不把本发明限 于只有这一密度判据。例如，(2.5xlO13)/d2的纤维/cm2的密度判据， 将随相反极性的电纺材料获得的平均分开距离按比例变化，在本发明中，取决于各种因素，诸如纤维材料、纤维直径、施加的偏压等等因
素的平均分开距离，能够从10xd到1/10xd变化，且能够包括所有中 间值。
在本发明的另 一个实施例中，纤维是在第一和第二被电纺物质包 括溶剂含量的区中合并的。该区包括被电纺物质的溶剂含量小于10°/。 重量百分比的毡形成区，和/或溶剂含量大于20%重量百分比的毡形 成区，该百分比取决于聚合物和电纺在其下完成的其他条件。如果溶 剂含量小于10%重量百分比，则在合并的纤维间出现最小固结或不 固结。相反，如果溶剂含量大于20%重量百分比，则纤维合并和固 结在一起。推荐的是，这些区的溶剂含量小于2%重量百分比，可防 止固结，而溶剂含量大于30%重量百分比，则促进固结。
在本发明的另一个实施例中，相反极性的纤维，能够在溶剂蒸发 和被电纺物质不完全固结成纤维的纤维形成区中相互碰撞，从而在相 反极性纤维之间的接合处，或沿相反极性纤维之间的接合处，为纤维 的固结提供某种机构。
在本发明的一个实施例中，收集电极置于电纺装置lla和lib 之下。在另一个实施例中，围绕纤维在其中相互碰撞的区，设置室或 外壳28，以控制气体环境，如在美国专利申请U.S. Application Serial No. 10/819,945中所述。
按照本发明，至少两个电纺装置用于(i)产生以相反极性电荷 充电的纤维，和(ii)电纺该纤维的任何安排，都可使被电纺的纤维 能够相互静电吸引，产生本发明的纤维毡。确实，图4画出本发明的 另一个实施例，它至少有两个电纺装置lla和llb，用于产生有上述 性质的纤维毡。图4画出，由挤出单元18a和18b电纺的物质，在偏 离竖直方向预定角度O下彼此被引向对方，使正在干燥的纤维相互静 电吸引，形成纤维毡。如在前面的讨论，能够任选地设置收集电极20， 用于收集该纤维毡。
从电纺装置lla和lib的每一挤出单元到收集电极20的距离， 最好在5到50cm的范围，但该距离如本领域熟练人员所知，与环境温度、被挤出聚合物物质性质、和被挤出物质干燥速率有关。
从电纺装置lla和llb被电纺的纤维复合物，可以相同也可以不 同。如果不同材料用作每一装置的物质，则纤维毡可以有沿纤维毡长 度变化的化学复合物。此外，从电纺装置lla和lib电纺的纤维的平 均直径，可以相同也可以不同。
本发明产生的纤维和纳米纤维，包括但不限于，丙烯腈/聚丁二 烯共聚物、纤维素、纤维素乙酯、脱乙酰壳多糖、胶原蛋白、DNA、 纤维蛋白原纤维、纤维粘连蛋白、尼龙、聚(丙烯酸)、聚(氯代苯 乙烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乙醚亚胺)、聚(乙醚砜)、聚 (丙烯酸乙酯)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙基-co-醋酸乙烯酯)、 聚(环氧乙烷)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(乳酸-co-乙醇酸)、聚 (甲基丙烯酸)盐、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(曱基苯乙烯)、聚 (苯乙烯磺酸)盐、聚(苯乙烯磺基氟化物)、聚(苯乙烯-co-丙烯 腈)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-二乙烯苯)、聚(醋 酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏氟乙烯)、聚丙 烯酰胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚苯胺、聚苯并咪唑、聚己内酯、聚碳 酸酯、聚二曱硅氧烷-co-聚环氧乙烷、聚醚醚酮、聚乙烯、聚乙烯亚 胺、聚酰亚胺、聚异戊二烯、聚交酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚 氨基甲酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、蛋白质、SEBS共聚物、丝、和苯乙 烯/异戊二烯共聚物。
此外，只要两种或更多聚合物可溶于公共溶剂，也能产生聚合物 的共混物。少量例子是聚(偏氟乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)共 混、聚苯乙烯和聚(乙烯甲醚)共混、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(环 氧乙烷)共混、聚(羟丙基丙烯酸曱酯)和聚(乙烯基吡咯烷酮)共 混、聚(鞋丁酸)和聚(环氧乙烷)共混、蛋白质和聚环氧乙烷共混、 聚乳酸和聚乙烯吡咯烷酮共混、聚苯乙烯和聚酯共混、聚酯和聚(羟 乙基甲基丙烯酸)共混、聚(环氧乙烷)和聚(甲基丙烯酸甲酯)共 混、聚(羟基苯乙烯)和聚(环氧乙烷)共混。
合适的亲水性聚合物例子，包括但不限于直链聚(次乙亚胺)、纤维素乙酯及其他融合的纤维素、聚(羟乙基甲基丙烯酸)、聚(环 氧乙烷)、和聚乙烯吡咯烷酮。合适的至少是弱疏水性聚合物例子，
包括丙烯酸和聚酯，诸如聚(己内酯)、聚(L-乳酸)、聚(乙醇 酸)、这些酸的类似共聚物。如Smith等人所说明，可以任意地在无 菌条件中添加聚合物溶液。
如在本文上面建议的，其他的添加剂，可溶的或不可溶的，也可 以包括在将被电纺成纤维的液体中。最好是，这些添加剂是医疗上重 要的局部添加剂，按至少对病人的治疗处理有效的量提供。该量大都 取决于添加剂的类型和伤口及病人的物理特征。但是， 一般说，该添 加剂可以从痕迹量(按重量，每100份聚合物小于0.1份)到按重量 每100份聚合物500份或更多的量，结合到纤维中。这种治疗添加剂 的例子，包括但不限于，抗微生物添加剂，诸如含银的抗微生物附加 剂和抗微生物的多肽，止痛剂，诸如利多卡因，可溶或不可溶的抗菌 素，诸如新霉素、形成血栓的复合物，高价氮氧化物释出复合物，诸 如斯德酮亚胺和促进伤口愈合的NO络合物，其他抗菌复合物、杀菌 的复合物、杀真菌的复合物、抑制菌的复合物、止痛的复合物、其他 药物复合物、粘着的、芳香的、吸收气味的复合物，和核酸，包括脱 氧核糖核酸，核糖核酸，核苷酸类物。
一旦各种纤维相互搀和，则形成纤维毡的种子。纤维毡41的核 心在图5A中在核心区42画出。纤维毡41的区42包括由对应电纺装 置电紡的各种纤维。但是，在核心区42形成之后，由于电纺装置的 相对排列和它们之间收集电极的布置，从每一相应电纺装置来的纤 维，很少穿进核心区42,而新的被电纺的纤维，开始在核心区42的 每一侧上积累，即分别在区40和44中积累。因此，每一区40和44 主要包括由最接近核心区42该侧的电纺装置保有的物质所产生的纤 维。如果电纺装置继续电纺纤维，则少量新的被电纺的纤维能够穿透 区40、 42、和44，从而分别在区40和44上形成新的区38和46。新 形成的区38和46几乎仅仅包括每一相应电纺装置所电纺的纤维。
图5B表明毡核心区42中形成的纤维的SEM显微照片。图5B中粗的纤维，是用二甲基酰胺中22.5%的聚苯乙烯获得的，而细的 纤维则用二甲基酰胺/二氯甲烷(20/80 )中20%的聚己内酯获得。图 5B中所示SEM显微照片，表示毡中纤维的平面图。
图5C-5E示意画出当毡中平面图(i)靠近毡的一侧(见图5C) 时，(ii)基本上离毡两侧等距离(见图5D)时，和(iii)靠近毡的 另一侧(见图5E)时，毡的平面图中纤维分布的变化。毡的两侧， 由形成后的那些暴露表面被图2所示装置进行电纺处理期间形成的最 后纤维定义。图5C表明，第一纤维密度高于第二纤维，而图5E表明 这些密度颠倒。图5C-5E所示第一和第二纤维以不同的粗细表示。但 是，图中纤维的粗细，用意是区分两种纤维，而不是把毡的纤维限于 不同粗细的纤维。换句话说，图5C-5E中所示两种纤维，可以是相同 粗细但不同化学组分的纤维。
现在回头参考图5A，在区38、 40、 44、和46中，被相对的电 纺装置电纺的纤维，不如区42那样猛烈搀和，且能够降低或抑制这 些区。例如，使用图2所示装置，能够产生这样的纤维毡，它只有一 个如区42的区，作为从相应电纺装置来的纤维相互作用和搀和，不 穿透纤维毡。
在本发明的另一个实施例中，用于收集纳米纤维的金属框架，能 够设计成连续地或间歇地旋转，以获得高度互相穿透或互相交叉的纤 维毡，和/或产生第一和第二纤维均匀分布的毡。换句话说，如果旋转 金属框架，最好是使金属框架各部分暴露于第一电纺装置，然后暴露 于第二电纺装置，可以降低上述毡的平面图中纤维密度的变化。因此， 毡中的层不仅一层位于另 一层的上部，而在本发明的一个实施例中， 是在层的边界互相穿透。
例如，在该实施例中，能够旋转图2所示收集器20，从而起旋 转收集器的作用。更具体说，能够围绕所示竖直轴旋转收集器20，逐 渐把收集器20的一侧暴露于来自电纺装置lla的纤维，然后把同一 侧暴露于来自电纺装置lib的纤维。
或者，图4中的收集器20可以围绕图示竖直轴旋转，相继地把上部收集器的四分之一暴露于来自电纺装置22a的纤维，然后把同一 四分之一暴露于来自电纺装置22b的纤维。
如在美国申请U.S. Application Serial No. 10/819,945中所公开 的，控制挤出单元18周围的气体环境，可以就纳米纤维直径分布方 面和产生更小直径纳米纤维方面，改进被电纺的纤维的质量。例如， 通过修改挤出单元18周围气体环境的电性质，可以提高加于挤出单 元的电压，改进对从挤出单元18喷出液体的拉力。尤其是，把气体 注入包围电纺装置的外壳，似乎降低包围挤出单元尖的放电电晕的出 现(该电晕会中断电纺过程)，从而允许在增强静电力的更高电压下 工作。此外，注入带负电的气体，可以降低纤维的Rayldgh不稳定区 中放电的可能性，从而在该处理条件下，增强对纤维的拉伸力和牵引 力。但是，挤出单元18周围气体环境的控制，是为了增强静电力和 纤维的牵引力而实施的。
如在图2中所示，通过对室28底部的液体池30的维护，借助改 变室28和/或溶剂池30的温度，能够控制电纺环境周围空间中存在的 溶剂蒸气量，从而控制电纺环境的气体空间中溶剂的分压。可供选择 地，能够用流量控制器34来控制气体物质的流量速率，这些气体物 质从气体源32送至抽出纤维的纤维。
此外，控制外壳中的气氛，以便至少改变第一并第二被电纺物质 的溶剂蒸气速率和该气氛的电阻之一。液体池30的液体，例如包括 至少如下之一二甲基酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯 苯、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、氯乙腈、二硫化碳、二甲基亚砜、 曱苯、笨、苯乙烯、乙腈、四氩呋喃、丙酮、丁酮、对二氧杂环己酮、 环己醇、环己烷、二氧杂环己烷、l-硝基丙烷、磷酸三丁酯、乙酸乙 酯、三氯化磷、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、苯酚、二甘醇、 聚乙烯乙二醇、1，4丁二醇、水、其他酸类、其他醇类、其他鞋基酸 的酯类、其他酮类、其他酯类、其他芳香类、其他酰胺类、和其他氯 化碳氢化合物，而该流量控制器34，例如控制至少如下气体之一的输 送负电的气体、离子、和高能粒子。气体源至少包括如下源之一C02源、CO源、SF6源、CF4源、N20源、CCU源、CC13F源、和 CC12F2源。
图6A更详细地画出电纺装置的电极纺装置51,它与美国申请 U.S. Application Serial No. 10/819,942中公开的纺头类似。图6A画出 的电纺装置51产生电场12，该电场使电纺媒质14挤出。电场12被 电极36引导，通过一个或多个形成在外壳22壁中的挤出单元18，在 该外壳中封闭着溶液14。外壳22和挤出单元18的细部，在美国申请 U.S. Serial No. 10/819,425中给出，该申请前面已经供参考引用。夕卜壳 22由绝缘材料或电可透过材料制成。挤出单元18对着电极36设在外 壳22壁中，在挤出单元18和电极36之间定义空间38。外壳22通过 管路40与电纺媒质14的源42连通。电极20和36的各种可能排列、 这些电极间的距离、挤出单元的各种构造及它们的材料、挤出单元的 尺寸、和加于挤出单元的电压，都在美国专利申请U.S. Application Serial No. 10/819,942中公开。在本发明的一个实施例中，电纺装置 lla和llb是作为电纺装置51构造的。
作为本发明的工艺的示例。下面给出非限制性的例子，以表明用 于纤维的聚合物和溶剂的选择，挤出单元的尖的直径，收集器的材料， 溶剂泵浦速率，电场，和纤维的极性
例I
分子量为1050 kg/mol的聚(次乙亚胺)溶液，用于第一纤维， 而分子量为100kg/mol的聚(己内酯)溶液，用于第二纤维， 二甲基酰胺(DMF)溶剂用于第一和第二纤维两者， 挤出单元的尖的直径，对两种纤维都是1000 pm， Al环作成的收集器，
向挤出单元的聚合物溶液提供0.5到1.0 ml/hr的泵浦速率， 气体流量速率在0.5到50 lpm的范围， 用于电纺第一和第二纤维的电场强度为2 kV/cm， 对第一纤维用正的极性，对第二纤维用负的极性，和 挤出单元的尖到收集器之间的间隙距离为17.5 cm。
把以上物质用于电纺并使用以上条件，获得第一纤维材料不同于 第二纤维材料的毡。得到的纤维直径取决于若干变数，并对给定的一 组变数，也从一种聚合物到另一种聚合物变化。本例还代表亲水性纤 维和疏水性纤维毡。
例II
分子量为1050 kg/mol的聚苯乙烯溶液，用于第一纤维，而分子 量为2000 kg/mol的聚苯乙烯溶液，用于第二纤维，
二甲基酰胺DMF溶剂用于第一和第二纤维两者，
挤出单元的尖的直径，对两种纤维都是1000 jLiin，
Al环作成的收集器，
向挤出单元的聚合物溶液提供0.5到1.0 ml/hr的泵浦速率，
气体流量速率在0.5到50 lpm的范围，
用于电纺第一纤维的电场强度为2 kV/cm，
用于电纺第二纤维的电场强度为5kV/cm，
对第一纤维用正的极性，对第二纤维用负的极性，和
挤出单元的尖到收集器之间的间隙距离为17.5 cm。 得到的纤维毡，包括有第一平均直径的第一纤维和第二平均直径 的第二纤维，该第二平均直径不同于第一平均直径。在本演示的例子 中，电纺媒质的分子量特征和电场，影响得到的纤维直径的大小，施 加于挤出第一纤维的挤出单元的电场，是2kV/cm，而施加于挤出第 二纤维的挤出单元的电场，是5kV/cm。
此外，在一个实施例中，能够把粒子注入电纺装置的纤维抽出区， 产生部分地嵌入粒子的纤维。粒子能够在与上述那些纤维电纺条件类 似的条件下注入。例如，图2、 6B、和7A画出粒子传送装置50，它 把粒子向纤维形成区传送，使被传送的粒子与至少第一种和第二种被 电纺物质之一碰撞并组合，形成有粒子附着的纤维。例如，图2画出 粒子传送装置50，它把粒子向纤维形成区传送，使被传送的粒子与至 少第 一种和第二种被电纺物质之一碰撞并组合，形成包括该种粒子的 纤维。粒子传送装置50可以包括粒子引导装置52，用于把粒子引进 纤维形成区的一部分。粒子传送装置50可以至少包括喷雾器和雾化 器之一。粒子传送装置50可以有构造成使粒子准直的准直器56。粒 子传送装置50还可以有粒子源58、与粒子源58的输出连通的气体载 运体源60、和构造成能调整气体载运体源的气流的流量调整器62。 允许进入室28的粒子速度，因而依赖于调整器62的气流。在图2没 有出示的一个实施例中，粒子传送装置50可以整个地被电喷涂装置 取代，该电喷涂装置与电纺装置lla和llb类似。取代粒子传送装置 50的电喷涂装置，能够代替粒子传送装置50输送上面讨论的材料。 这样，能够在电喷涂装置附近使用气体媒质(见图6A，流量控制器 34和气体源32)，以影响被电喷涂的粒子。粒子传送装置50能够与 电喷涂装置并行工作，也能够在没有电喷涂装置下工作。
粒子传送装置50可以输送至少如下材料之一金属材料、有机 复合物、氧化物材料、半导体材料、电致发光材料、磷光材料、医疗 复合物、和生物材料。
本发明一个实施例中的粒子传送装置50，可以是Collision喷雾 器，它把悬浮的纳米粒子送进第一载运体(如载运体气体)，形成气 悬体。该Collision喷雾器可与扩散干燥器连接，在把粒子气悬体注入 将对被挤出物质进行电纺的区之前，就是说，在把粒子气悬体注入产 生纤维的区之前，使痕量的水(或其他蒸气)从气悬体蒸发。适合本 发明的商业上可购得的Collision喷雾器，例如可从美国麻省Waltham 的BGI买到。本发明的喷雾器能够向被挤出物质进行电纺的区，提供 带电的空气载运的粒子。例如，悬浮在四氯化碳中并之后在Collision 喷雾器中喷雾成纳米大小的硅粒子，能够为将对挤出物质14进行电 纺的区，提供要注入的硅粒子的气悬体。粒子悬浮在载运体流体中， 不仅能够通过喷雾获得，还可以通过雾化、浓缩、干燥分散、电喷涂、 或其他本领域熟知的技术获得。
本发明人已经发现，对粒子传送装置50提供的粒子，用与电纺 媒质充电的电荷相反的电荷充电，不仅促进粒子与纤维的吸引，还往 往防止粒子在沉积在纤维上时的相互合并。换句话说，因为粒子有相 同的电荷，粒子往往彼此排斥，并互相分开地粘着在纤维上。此外， 通过使粒子带上与纤维电荷相反的电荷，由于粒子和纤维间的电吸 引，能够使更多的粒子与纤维相互作用。因此，使粒子带上与纤维电 荷相反的电荷的处理，能够在粒子与纤维间得到高的碰撞率。
本发明的本发明人已经发现，如果在被电纺材料完全干燥之前， 使提供的粒子与被电纺材料碰撞，粒子能够粘附在纤维上。但是，在 该材料已经干燥而仍能陷入本发明的纤维毡中之后， 一些粒子可能与 被电纺材料相互作用。
包括在本发明纤维毡中的粒子，能够由各种各样的材料组成，这 些材料包括，但不限于，药物学材料、聚合物材料、生物物质材料、 陶瓷材料、和金属材料。即使不与聚合物溶液混合的粒子，也能够包括在本发明的纤维毡中。本发明中被传送的粒子，直径最好在5纳米 到100纳米范围，也可以大到数^t米(如l-5nm)的直径。
在本发明的一个实施例中，粒子可以由电喷涂装置提供。借助电 喷涂，电喷涂的材料被充电到高的电势，然后被电喷涂装置的尖的高 电场排斥。由于材料粒子上高的电荷，被排斥的电喷涂粒子形成带电 的粒子雾。
在本实施例中，构成粒子传送装置50的电喷涂装置，被放置在 电纺装置lla挤出单元18的一侧，用于提供指向图6B所示水平路径 的粒子，不过也可以使用其他方向。虽然也可以使用其他方向，但电 纺装置lla构造成能提供指向竖直路径的纤维，使纤维的路径与粒子 的路径相交，如在图6B中所示。可供选择地，室28可以围绕挤出单 元18放置。
在另一个实施例中，粒子传送装置50和电纺装置lla能够按水 平排列放置，如图7A所示。这样，纤维和粒子两者沿水平方向排斥， 进入室28，纤维和粒子被收集电极20收集，该收集电极20可以竖直 放置，如图所示，如果粒子传送装置50和电纺装置lla都指向竖直 方向，则收集电极20也可以水平放置。
图7B是本发明制成的粒子/纤维合成物。在制备图7B所示的粒子/纤维合成物中，保持在(~20kV，但有不同极性)的电喷涂喷嘴 和电纺头，被相互面对地建立起来，彼此在十字形的玻璃室中分开 15-30 cm的距离。在其他的实验中，电纺是沿竖直方向进行的(如上 所述)，而电喷涂是相对竖直方向成直角，在离电纺针的尖9-15 cm 的距离上进行的。
纺头的针和喷涂头的针之间距离，是受控制的。如果该距离太近， 纤维往往被吸引并沉积在喷涂头上。如果该距离分开得太远，被喷涂
的粒子将不适合粘附在纳米纤维上。已经发现，上面给定的范围是适 当的，但本发明不受此限制，且其他的距离对本发明也是合适的。
图7B中的粒子，是由二氧化碳气氛下二氯甲烷中的PCL(聚己 内酯)，以电喷涂1% (w/w)该聚合物制成。把该聚合物溶液以每 小时0.5ml的流率泵浦进不锈钢皮下注射针(规格25)。该针连接到 20 kV电源的负端。
图7B中的纤维是聚苯乙烯，它是用相同的25规格的不锈钢针， 由DMF中的25% (w/w)溶液电纺的。该聚合物进入针的流量速率 被控制在每小时0.5 ml。该针连接到20 kV电源的正端。
在室的底部使用地极板，并用于收集有形成的粒子产物附着的纳 米纤维。
其他电纺装置，例如图2中的电纺装置lla和llb，可以与图6B 和7A中的电纺装置lla—道使用，以便产生包含附着粒子的多组分 纤维毡(如上所述)。
图8是流程图，画出本发明的一种方法。在步骤810，在第一电 极性下把第一种物质电纺成第一纤维。步骤820，是在第二电极性下 把第二种物质电纺成第二纤维。步骤830，是把已被电纺的第一和第 二纤维合并，形成纤维毡。但是，图8没有暗示，步骤810和820只 能是按顺序的。事实上，按照本发明的步骤810和820,能够同时执 行，也能够按形成的毡需要的特征依次起作用。
该方法可供选择地包括，提供有不同化学组分的第一种和第二种 物质。该方法也包括提供相同化学组分或材料的第一种和第二种物质。因此，该方法能够在纤维毡中产生相同或不同化学组分或材料的 第一和第二纤维。此外，该方法能产生其中包含相同或不同平均直径 纤维的纤维毡。
另外，通过例如两个电纺装置lla和llb电纺相同或不同的纤维， 能够获得包括附着粒子的粒子/纤维毡合成物，该纤维毡有(2.5xl013) /W的纤维/cn^的横截面密度(同前)。
步骤830是合并，该合并可供选择地包括利用在该已电纺的第 一和第二纤维上的相反电荷，使第一种和第二种物质已电纺的纤维静 电吸引；和在第一和第二已电纺纤维包含溶剂含量的区中，组合该第 一和第二已电纺纤维。第一和第二纤维的合并，包括在第一和第二已 电纺纤维的溶剂含量足够低的区中，组合第一和第二纤维，以防止纤 维相互粘附，也可以在第一和第二已电纺纤维的溶剂含量足够高的区 中，组合第一和笫二纤维，以获得粘附并产生第一和第二纤维的部分 共混，对每种聚合物和溶剂的组合，该溶液含量是可变的，且最好在 20到80%重量百分比之间。
可供选择地，该方法可以控制被电纺的第一和第二纤维附近的气 氛，以便至少调整第一并第二纤维的溶剂蒸发速率和该气氛的电阻之 一。气氛的控制，能够通过向气氛提供液体蒸气压达到，和/或控制包 含该液体的蒸气池容器的温度达到。该蒸气包括，例如，至少如下的 蒸气之一二曱基酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯苯、 三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、氯乙腈、二硫化碳、二曱基亚砜、甲苯、 苯、苯乙烯、乙腈、四氬吠喃、丙酮、丁酮、对二氧杂环己酮、环己 醇、环己烷、二氧杂环己烷、l-硝基丙烷、磷酸三丁酯、乙酸乙酯、 三氯化磷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、苯酚、二甘醇、聚乙 烯乙二醇、1，4丁二醇、水、其他酸类、其他醇类、其他羟基酸的酯 类、其他酮类、其他酯类、其他芳香类、其他酰胺类、和其他氯化碳 氢化合物。该气氛的控制，可以包括提供至少如下气体之一的输送 负电的气体、非负电的气体、离子、和高能粒子，而该输送至少包括 输送如下气体之一C02、 CO、 SF6、 CF4、 N20、 CC14、 CC13F、和CC12F2。
该方法可以包括在收集电极上收集第一和第二纤维，而该收集电 极可供选择地至少包括环、网格、钩、丝网之一。该收集电极可以是 接地的电极。
笫一电极性下的电纺和第二电极性下的电纺，可以包括沿相反方 向彼此相向地抽出第一和第二纤维，且该方法可以包括，在其壁中安 装有挤出单元的舱室中，储藏至少第一种和第二种物质之一。如果有 舱室，则该方法可以包括用置于舱室内的电极，从舱室辐射电场。
该方法可以提供溶剂中的第一种和第二种物质，还可以提供有聚 合物物质包括在溶剂中的至少第一种和第二种物质之一。提供有聚合 物物质的至少第一种和第二种物质之一，包括在第一种和第二种物质 中，提供被该溶剂溶解的不同聚合物物质。
通过控制一个或多个电场、溶剂成分、聚合物类型、流量率、和 气体环境，本实施例能够产生不同直径的纤维。对这些参数的设定信 息，电纺领域是公知的，例如见美国专利U.S. Patent No. 6，110，590， 以及在该专利中公开的专利参考文献，在此引用其全部内容，供参考。 本发明的电纺，例如能够由图2所示两个电纺装置，电纺不同平均直 径的纤维，该不同平均直径由所有其他变数给出，这些变数例如包括 聚合物类型，而如果使用施加不同的电场，溶剂是相同的。例如，在 电纺装置之一附近，施加10,000到100,000 V/m的电场强度，能够产 生平均直径小于1 的纳米纤维。再举一例，在电纺装置之一附近， 施加50,000到200,000 V/m的电场强度，能够产生平均直径小于500 nm的纳米纤维。在电纺装置之一附近，施加150,000到400,000 V/m 的电场强度，能够产生平均直径小于100nm的纳米纤维。
该方法在电纺时，能够在被电纺的第一和第二纤维附近传送粒 子，使粒子至少与被电纺的第一和第二纤维之一组合。使粒子与被电 纺纤维组合，如前面说明的，最好在被电纺纤维有溶剂含量时发生。
粒子可以通过至少喷雾器、雾化器、和电喷涂装置之一传送。能 够用准直器使粒子准直。粒子源的粒子能够与气体载运体混合并运送，例如把粒子带进气体载运体的规则流动中。本领域都了解，粒子 的速度取决于气体的流动速率。如这里的说明，粒子能够用电喷涂装 置传送。
粒子可以是至少如下材料之一金属材料、有机材料、氧化物材 料、半导体材料、电致发光材料、磷光材料、医疗复合物、和生物材
料。粒子可以是平均直径小于500 nm的纳米粒子。
合并可以把第一和第二纤维组合，产生纤维毡中的一个区，在该 区中，相邻纤维的分开距离小于第一和第二纤维中一种纤维的平均直 径，该平均直径是沿该种纤维的长度确定的。这样，纤维毡中的区可 以有至少(2.5xl013) /d2的纤维/cm2的横截面纤维密度，这里d是第 一和第二纤维中一种纤维的平均直径，d的值由nm给出。
应用
如所指出，能够用本发明形成纤维毡，其中， 一组有第一直径的 纤维和第二组有第二平均直径的纤维，使第 一組起第二组机械支撑的 作用。在一个实施例中，第二组纤维包括直径不限于但最好小于500 nm的纳米纤维。
本发明的纤维毡的另一种应用，是在医疗事故(如烧伤)中皮肤 被破坏后，用于代替人或动物皮肤功能的医疗产品。已知有相当百分 比的人，由于皮肤功能不能被任何装置代替而因烧伤致死。皮肤的主 要功能是(i)防止外来物体穿透外部组织进入组织，(ii)从伤口表 面除去渗出液，和(iii)能使某些流体(如水)离开组织。许多有相 同组分的纤维不能达到这两种相反的功能。但是，由不同化学组分的 纤维构成的纤维毡，当纤维之一有功能(i)而另一种纤维有功能(ii) 时，能够实现皮肤的功能。因此，模仿人类皮肤的两种纤维，例如可 以是疏水性的和亲水性的纤维。疏水性纤维至少包括如下之一聚(丙 烯酸酯)纤维、聚丁二烯纤维、聚乙烯纤维、聚三乙氧基甲烷纤维、 聚苯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯对苯二曱酸酯)纤维、聚砜纤 维、聚碳酸酯纤维、和聚(氯乙烯)纤维，而亲水性纤维至少包括如 下之一聚(丙烯酸)纤维、聚(乙二醇)纤维、聚(乙烯醇)纤维、
聚(醋酸乙烯酯)纤维、纤维素纤维、聚(丙烯酰胺)纤维、蛋白质 纤维、聚(乙烯基吡咯烷酮)纤维、和聚(苯乙烯磺酸盐)纤维。
本发明人已经发现，更好的是，综合显示不同功能的两种纤维类 型的毡，当这些纤维形成毡时，毡的一个表面主要包括第一类纤维， 而另一表面的第二类纤维，在纤维毡的厚度内有两种纤维的逐渐混 合。毡的组分因而从纤维类型一到纤维类型二横越毡的厚度变化。与 本发明的毡相比，综合两种分开纺的纳米纤维层，由第一纤维和第二 纤维夹在一起构成的毡，则要低级得多。
纤维毡的另一种应用，是在过滤领域。商业上可购得的各种过滤 器，包括用于过滤的纳米粒子的纳米纤维。但是，商业上可购得的过 滤器，纳米纤维对衬底缺乏良好的粘附性，纳米纤维是形成在该衬底 上的。这一问题使纳米纤维容易从过滤器脱离并污染媒质。本发明的 纤维毡，解决了这个问题，因为两种不同纤维有高的粘附性，还因为 纤维之一可以由粗的粗细形成，给出需要的机械强度，而另一纤维是 纳米纤维，给出纳米的过滤功能。另外，第一纤维有第一弹性模量， 而第二纤维有数倍于第一纤维弹性模量的第二弹性模量，范围从两倍
到20倍，最好在2到5的范围。因此，本发明的纤维毡有良好的粘 附性和过滤功能。
借助上面的教导，本发明的许多修改和变化是可能的。因此应当 指出，除了本文专门说明之外，在后面所附权利要求书的范围内，也 可以实施本发明。
权利要求
1.一种设备，包括第一电纺装置，构造成能电纺第一种物质的第一纤维；第二电纺装置，构造成能电纺第二种物质的第二纤维；和加偏压装置，构造成能以第一电极性对第一电纺装置加偏压，又以与第一电极性相反的第二电极性对第二电纺装置加偏压，为的是改善第一和第二纤维之间的吸引和合并，以便第一和第二纤维在毡形成区组合。
2. 按照权利要求1的设备，还包括 外壳，构造成能至少包围该毡形成区；和控制装置，构造成能控制外壳内的气氛，以便至少控制第一并第 二纤维形成的溶剂的蒸发速率和外壳内的气氛电阻之一。
3. 按照权利要求2的设备，其中的控制装置包括置于外壳中的蒸气池容器，构造成能容纳液体并向外壳中的气氛 提供该液体的蒸气压力。
4. 按照权利要求3的设备，其中的控制装置包括 温度控制器，构造成能控制外壳内蒸气池容器中液体的温度。
5. 按照权利要求4的设备，其中的蒸气池容器被构造成能容纳 至少如下之一二甲基酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯 苯、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、氯乙腈、二硫化碳、二曱基亚砜、 甲苯、苯、苯乙烯、乙腈、四氯吹喃、丙酮、丁酮、对二氧杂环己酮、 环己醇、环己烷、二氧杂环己烷、l-硝基丙烷、磷酸三丁酯、乙酸乙 酯、三氯化磷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、苯酚、二甘醇、 聚乙烯乙二醇、1，4丁二醇、水、其他酸类、其他醇类、其他羟基酸 的酯类、其他酮类、其他酯类、其他芳香类、其他酰胺类、和其他氯 化碳氬化合物。
6. 按照权利要求2的设备，其中的控制装置包括 气体源，构造成能向外壳供应气体物质。
7. 按照权利要求6的设备，其中的气体源包括 流量控制器，构造成能控制向外壳供应气体物质的流量速率。
8. 按照权利要求6的设备，其中的气体源包括 至少如下源之一负电的气体源、非负电的气体源、离子源、和高能粒子源。
9. 按照权利要求6的设备，其中的气体源包括 至少如下源之一C02源、CO源、SFs源、CF4源、N20源、CCLj源、CCbF源、和CCl2F2源。
10. 按照权利要求2的设备，其中的控制装置，被构造成能在所 述毡形成区中，从0%到80%重量百分比控制第一和第二纤维的溶 剂含量。
11. 按照权利要求10的设备，其中的控制装置，被构造成能在 所迷毡形成区中，把第一和第二纤维的溶剂含量控制到小于2%重量 百分比。
12. 按照权利要求10的设备，其中的控制装置，被构造成能在 所述毡形成区中，把第一和第二纤维的溶剂含量控制在20到30%重 量百分比之间。
13. 按照权利要求10的设备，其中的控制装置，被构造成能在 所迷毡形成区中，把第一和第二纤维的溶剂含量控制在20和80%重 量百分比之间。
14. 按照权利要求l的设备，其中第一和第二电纺装置，被构造成能对第一和第二种物质同一种材 料进行电纺，或对第一和第二种物质不同种材料进行电纺。
15. 按照权利要求l的设备，其中 第一电纺装置包括第一挤出单元； 第二电纺装置包括第二挤出单元；和 该设备还包括第一和第二挤出单元附近的气体罩。
16. 按照权利要求15的设备，还包括连接到气体軍的气体源，用于供应至少如下气体之一负电的气体、非负电的气体、电离的气体、非电离的气体、和高能粒子。
17. 按照权利要求16的设备，其中的气体源包括 至少如下源之一C02源、CO源、SF6源、CF4源、N20源、CCU源、CCl3F源、和CChF2源。
18. 按照权利要求l的设备，还包括置于毡形成区中的收集电极，并构造成能收集第一和第二纤维。
19. 按照权利要求l的设备，还包括置于毡形成区中的收集电极，并构造成能绕第一电纺装置和第二 电纺装置之间的轴旋转。
20. 按照权利要求18的设备，其中的收集电极包括 至少环、网格、钩、丝网之一。
21. 按照权利要求18的设备，其中的收集电极包括 接地的电极。
22. 按照权利要求l的设备，其中 第一电纺装置包括第一挤出单元； 第二电纺装置包括第二挤出单元；和该加偏压装置包括与第一和第二挤出单元连接的电源，以便使第 一和第二挤出单元有相反的电极性。
23. 按照权利要求l的设备，其中 第一电纺装置包括第一挤出单元； 第二电纺装置包括第二挤出单元；和该加偏压装置包括与第一挤出单元连接的第一电源，和与第二挤 出单元连接的第二电源。
24. 按照权利要求l的设备，其中的第一电纺装置包括其中存储第一种物质的舱室；和 安装在舱室壁中的多个挤出单元。
25. 按照权利要求24的设备，还包括 舱室中的电极，并构造成能把电场辐射进所述毡形成区。
26. 按照权利要求l的设备，其中的加偏压装置包括电源，构造成能至少在第一和第二电纺装置之一附近，提供10,000到100,000 V/m的电场，以产生沿纤维长度平均直径小于1 μm的纳米纤维。
27. 按照权利要求l的设备，其中的加偏压装置包括电源，构造成能至少在第一和第二电纺装置之一附近，提供 50,000到200,000 V/m的电场，以产生沿纤维长度平均直径小于500 nm的纳米纤维。
28. 按照权利要求l的设备，其中的加偏压装置包括电源，构造成能至少在第一和第二电纺装置之一附近，提供 150,000到400,000 V/m的电场，以产生沿纤维长度平均直径小于100 nm的纳米纤维。
29. 按照权利要求l的设备，还包括粒子传送装置，构造成能在第一和第二电纺装置附近输送粒子。
30. 按照权利要求29的设备，其中的粒子传送置包括 至少喷雾器、雾化器、和电喷涂装置之一。
31. 按照权利要求29的设备，其中的粒子传送置包括 粒子源，该粒子源至少包含如下源之一金属材料源、有机材料源、氧化物材料源、半导体材料源、电致发光材料源、磷光材料源、 医疗复合物源、和生物材料源。
32. —种纤维毡，包括 许多混杂的第一和第二纤维；和包含所述许多混杂的第一和第二纤维并有至少(2.5x10 to the 13th power) /d2的 纤维/cm2的横截面纤维密度第一区，这里d的值按nm给定，小于500 nm，并由该毡横截面中的第一和第二纤维直径的平均构成。
33. 按照权利要求32的毡，其中所述混杂的第一和第二纤维， 有小于d的平均分开距离。
34. 按照权利要求32的毡，其中的第一纤维包括不同于第二纤 维的材料。
35. 按照权利要求32的毡，其中的第一纤维有第一弹性模量，而第二纤维有至少是第一弹性模量两倍的第二弹性模量。
36. 按照权利要求35的毡，其中的第一纤维包括不同于第二纤 维的材料。
37. 按照权利要求35的毡，其中的第二弹性模量至少是第一弹 性模量的五倍。
38. 按照权利要求37的毡，其中的第一纤维包括不同于第二纤 维的材料。
39. 按照权利要求34的毡，其中的第一纤维包括疏水性纤维， 而第二纤维包括亲水性纤维。
40. 按照权利要求39的毡，其中的疏水性纤维包括至少如下纤 维之一聚(丙烯酸酯)纤维、聚丁二烯纤维、聚乙烯纤维、聚三乙 氧基甲烷纤维、聚苯乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯对苯二甲酸酯) 纤维、聚砜纤维、聚碳酸酯纤维、和聚(氯乙烯)纤维。
41. 按照权利要求39的毡，其中的亲水性纤维包括至少如下纤 维之一聚(丙烯酸)纤维、聚(乙二醇)纤维、聚(乙烯醇)纤维、 聚(醋酸乙烯酯)纤维、纤维素纤维、聚(丙烯酰胺)纤维、蛋白质 纤维、聚(乙烯基吡咯烷酮)纤维、和聚(苯乙烯磺酸盐)纤维。
42. 按照权利要求32的毡，其中的第一纤维沿其长度有第一平 均直径，而第二纤维沿其长度有不同于第一平均直径的第二平均直 径。
43. 按照权利要求42的毡，其中的第一平均直径小于10 μm， 而第二平均直径小于500 nm。
44. 按照权利要求42的毡，其中的第一平均直径小于1 μm，而 第二平均直径小于100 nm。
45. 按照权利要求32的毡，其中的第一区包括在该区中，沿毡的预定方向，第一纤维在数量上相对于第二纤维 的数量变化。
46. 按照权利要求45的毡，其中，第一纤维对第二纤维的相对 数量，沿该预定方向变化。
47. 按照权利要求46的毡，其中的第一纤维，包括不同于第二 纤维的材料。
48. 按照权利要求47的毡，其中，第一纤维对第二纤维的相对 数量，沿该预定方向线性地变化。
49. 按照权利要求46的毡，其中，第一纤维沿其长度的平均直 径，不同于第二纤维的平均直径。
50. 按照权利要求49的毡，其中，第一纤维对第二纤维的相对 数量，沿该预定方向线性地变化。
51. 按照权利要求32的毡，还包括 第一纤维多于第二纤维的第二区；和 第二纤维多于第一纤维的第三区。
52. 按照权利要求51的毡，其中 所述第二区的第一纤维，包括疏水性纤维；和 所述第三区的第二纤维，包括亲水性纤维。
53. 按照权利要求51的毡，其中所述第二区的第一纤维，沿其长度的平均直径小于10nm;和 所述第三区的第二纤维，沿其长度的平均直径小于500 nm。
54. 按照权利要求51的毡，其中所述第二区的第一纤维，沿其长度的平均直径小于1 和 所述第三区的第二纤维，沿其长度的平均直径小于100 nm。
55. 按照权利要求32的毡，其中的第一和第二纤维包括相同的材料。
56. 按照权利要求32的毡，其中的第一和第二纤维有相同的平 均直径。
57. 按照权利要求32的毡，还包括 包含在毡中的粒子。
58. 按照权利要求57的毡，其中的粒子至少包括如下材料之一 金属材料、有机材料、氧化物材料、半导体材料、电致发光材料、磷 光材料、医疗复合物、和生物材料。
59. —种形成纤维毡的方法，包括 在笫一电极性下，电纺第一种物质的第一纤维； 在与第一电极性相反极性的第二电极性下，电纺第二种物质的第二纤维；和合并已被电纺的第一和第二纤维，形成纤维毡。
60. 按照权利要求59的方法，其中在第一电极性下的电纺，包括以第 一 电极性对包含第 一种物质的挤出单元加偏压。
61. 按照权利要求59的方法，还包括 提供不同化学组分的第一种和第二种物质材料。
62. 按照权利要求59的方法，其中的合并包括 使第一和第二纤维相互静电吸引。
63. 按照权利要求59的方法，还包括控制已被电纺的第一和第二纤维附近的气氛，以便至少调整第一 并第二纤维的溶剂蒸发速率和气氛电阻之一。
64. 按照权利要求63的方法，其中对气氛的控制包括 在压力下向附近提供蒸气。
65. 按照权利要求64的方法，其中在压力下提供蒸气，包括 控制待蒸发的液体的温度。
66. 按照权利要求65的方法，其中液体温度的控制，包括 控制至少如下液体之一的温度二甲基酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯苯、三氯曱烷、四氯化碳、氯苯、氯乙腈、二硫 化碳、二甲基亚砜、甲苯、苯、苯乙烯、乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁 酮、对二氧杂环己酮、环己醇、环己烷、二氧杂环己烷、l-硝基丙烷、 磷酸三丁酯、乙酸乙酯、三氯化磷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二 醇、苯酚、二甘醇、聚乙烯乙二醇、1，4丁二醇、水、其他酸类、其 他醇类、其他羟基酸的酯类、其他酮类、其他酯类、其他芳香类、其 他酰胺类、和其他氯化碳氢化合物。
67. 按照权利要求63的方法，其中对气氛的控制，包括至少提供如下气体源之一的负电的气体源、非负电的气体源、 电离气体源、非电离气体源、和高能粒子源。
68. 按照权利要求63的方法，其中对气氛的控制，包括 输送至少如下气体之一C02、 CO、 SF6、 CF4、 N20、 CC14、CC13F、和CChF2。
69. 按照权利要求63的方法，其中对气氛的控制，包括 在所述毡形成区中，从0%到80%重量百分比控制第一和第二纤维的溶剂含量。
70. 按照权利要求69的方法，其中第一和第二纤维的合并，包括把溶剂含量小于2%重量百分比的第一和第二纤维组合成纤维。
71. 按照权利要求69的方法，其中第一和第二纤维的合并，包括把溶剂含量在20到30%重量百分比之间的第一和第二纤维组 合成纤维。
72. 按照权利要求69的方法，其中第一和笫二纤维的合并，包括把溶剂含量在20到80%重量百分比之间的第一和第二纤维组合成纤维。
73. 按照权利要求59的方法，还包括 在收集电极上收集第一和第二纤维。
74. 按照权利要求59的方法，还包括在绕第一电纺装置和第二电纺装置之间的轴旋转的收集电极上， 收集第一和第二纤维。
75. 按照权利要求73的方法，其中的收集包括 至少在环、网格、钩、丝网之一上，收集第一和第二纤维。
76. 按照权利要求73的方法，其中的收集包括 在接地电极上，收集第一和第二纤维。
77. 按照权利要求59的方法，其中的电纺步骤包括 沿彼此相向的相对方向，抽出第一和第二纤维。
78. 按照权利要求59的方法，还包括把至少第一种和第二种物质之一，存储在有挤出单元安装在其壁上的舱室中。
79. 按照权利要求78的方法，还包括用置于舱室内的电极，从舱室辐射电场。
80. 按照权利要求59的方法，还包括在第一溶剂中提供第一种物质；和在第二溶剂中提供第二种物质。
81. 按照权利要求80的方法，还包括作为至少第一种和第二种物质之一，在第一和第二溶剂之一中提 供聚合的复合物。
82. 按照权利要求80的方法，包括为第一和第二溶剂提供公共的溶剂或不同的溶剂。
83. 按照权利要求59的方法，其中的电纺步骤包括 电纺沿纤维长度有不同平均直径的纤维。
84. 按照权利要求59的方法，其中至少一个电纺步骤包括 在至少第一电纺装置和第二电纺装置之一的附近，施加10,000到100,000 V/m的电场强度，以产生沿其长度平均直径小于1 μm的 纳米纤维。
85. 按照权利要求59的方法，其中至少一个电纺步骤包括 在至少第一电纺装置和第二电纺装置之一的附近，施加50,000到200,000 V/m的电场强度，以产生沿其长度平均直径小于500 nm 的纳米纤维。
86. 按照权利要求59的方法，其中至少一个电纺步骤包括 在至少第一电纺装置和第二电纺装置之一的附近，施加150,000到400,000 V/m的电场强度，以产生沿其长度平均直径小于100 nm 的纳米纤维。
87. 按照权利要求59的方法，还包括 把粒子传送到已被电纺的第一和第二纤维附近。
88. 按照权利要求87的方法，还包括 把粒子与至少已被电纺的第一和第二纤维之一组合。
89. 按照权利要求87的方法，其中的传送包括 当至少第一和第二纤维之一包括溶剂含量时，把粒子与至少已被电纺的第一和笫二纤维之一组合。
90. 按照权利要求87的方法，其中的传送包括 传送由至少喷雾器、雾化器、和电喷涂装置之一形成的粒子。
91. 按照权利要求87的方法，其中的传送包括 提供粒子源；把该源的粒子与气体栽运体混杂；和 使粒子在该气体栽运体的规则流动中被带走。
92. 按照权利要求87的方法，其中的传送包括 提供至少包括如下粒子之一金属材料粒子、有机材料粒子、氧化物粒子、半导体材料粒子、电致发光材料粒子、磷光材料粒子、药 物复合物粒子、和生物材料粒子。
93. 按照权利要求92的方法，其中提供粒子包括 提供平均直径小于500 nm的纳米粒子。
94. 按照权利要求87的方法，其中的传送包括 电喷涂由第三种物质形成的所述粒子。
95. 按照权利要求59的方法，其中至少一个电纺步骤包括 电纺沿纤维长度有平均直径小于1 |im的纳米纤维。
96. 按照权利要求59的方法，其中至少一个电纺步骤包括 电纺沿纤维长度有平均直径小于500 nm的纳米纤维。
97. 按照权利要求59的方法，其中至少一个电纺步骤包括 电纺沿纤维长度有平均直径小于100 nm的纳米纤维。
98. 按照权利要求59的方法，其中的合并包括 组合第一和第二纤维，产生纤维毡中的一个区，在该区中，相邻纤维分开的距离，小于第一和第二纤维的平均直径d。
99. 按照权利要求59的方法，其中的合并包括 组合笫一和第二纤维，产生纤维毡中的一个区，在该区中，第一和笫二纤维有至少(2.5x1013) /^的纤维/ 112的横截面纤维密度，这 里d按nm给定，并由该毡横截面中的第一和第二纤维直径的平均构 成。
100. —种复合过滤器，包括许多定义复合混杂纤维的被混杂的第一和第二纤维；和该复合混杂纤维有至少(2.5x1013) /d2的纤维/cm2的横截面纤维 密度，这里d按nm给定，并由该过滤器横截面中的第一和第二纤维 直径的平均构成。
101. —种皮肤代用物，包括由许多亲水性纤维和疏水性纤维构成的膜，这些纤维混杂而形成 复合混杂纤维；该复合混杂纤维有至少(2.5x1013) /(12的纤维/ 112的横截面纤维 密度，这里d按nm给定，并由该皮肤代用物横截面中的第一和第二 纤维直径的平均构成。
102. —种过滤媒质，包括许多定义复合混杂纳米纤维的被混杂的第一和第二纳米纤维；和 该复合混杂纳米纤维有至少(2.5x1013) /(12的纤维/(^12的横截面纤维密度，这里d的值按nm给定，并由该媒质横截面中的第一和第二纤维直径的平均构成。
103. 按照权利要求102的毡，其中的第一纳米纤维包括不同于 第二纳米纤维材料的材料。
104. 按照权利要求102的毡，其中的第一纳米纤维有第一弹性 模量，而第二纳米纤维有至少是第一弹性模量两倍的第二弹性模量。
105. 按照权利要求102的毡，其中的第一纳米纤维包括不同于 第二纳米纤维材料的材料。
106. —种形成纤维的设备，包括 电纺装置，它包括挤出单元，并构造成能对从挤出单元到纤维抽出区移动，离开挤出单元的纤维基本材料进行电纺；和粒子传送装置，它构造成能向纤维抽出区传送粒子，以使:帔传送粒子与已被电纺的纤维基本材料碰撞并组合，形成所述纤维。
107. 按照权利要求106的设备，还包括 包围电纺装置、粒子传送装置、和纤维抽出区的外壳。
108. 按照权利要求106的设备，其中的电纺装置包括第一纵向 轴，而粒子传送装置包括第二纵向轴，该第二纵向轴与第一纵向轴在 纤维抽出区相交。
109. 按照权利要求106的设备，其中的粒子传送装置包括 至少喷雾器、雾化器、和电喷涂装置之一。
110. 按照权利要求106的设备，其中的粒子传送装置包括 粒子源；和与粒子源输出粒子连通的气体载运体源。
111. 按照权利要求110的设备，其中的粒子源包括 至少如下粒子之一金属材料粒子、有机材料粒子、氧化物粒子、半导体材料粒子、电致发光材料粒子、磷光材料粒子、药物复合物粒 子、和生物材料粒子。
112. 按照权利要求106的设备，其中的粒子源包括 有粒子悬浮其中的液体；和干燥器，构造成能接收从液体排出的粒子并使之干燥。
113. 按照权利要求106的设备，还包括加偏压装置，构造成能以第一电极性对电纺装置加偏压，并能以 第二电极性对粒子传送装置加偏压，该第二电极性与第一电极性符号 相反。
114. 按照权利要求106的设备，其中的粒子传送装置包括 纳米粒子源，构造成能传送平均直径小于1 jam的粒子。
115. 按照权利要求106的设备，其中的粒子传送装置包括 纳米粒子源，构造成能传送平均直径小于100 nm的粒子。
116. —种形成纤维的方法，包括 向电纺装置的挤出单元提供纤维基本材料； 对从挤出单元进入纤维抽出区移动，离开挤出单元的纤维基本材料进行电纺；和把粒子传送进纤维抽出区，以便在纤维形成期间，使粒子与已被 电纺的纤维基本材料碰撞并组合。
117. 按照权利要求116的方法，其中的电纺包括，向电纺装置 施加第一电势，而传送粒子包括使粒子带电至笫二电势，该第二电势 与第 一 电极性有相反极性。
118. 按照权利要求116的方法，其中传送粒子包括 从至少喷雾器、雾化器、和电喷涂装置之一输送粒子。
119，按照权利要求116的方法，其中传送粒子包括 传送平均直径小于1 nm的粒子。
120. 按照权利要求116的方法，其中传送粒子包括 传送平均直径小于100 nm的粒子。
121. 按照权利要求116的方法，其中传送粒子包括 传送至少如下粒子之一金属材料粒子、有机材料粒子、氧化物粒子、半导体材料粒子、电致发光材料粒子、磷光材料粒子、药物复 合物粒子、和生物材料粒子。
122. —种复合纤维毡，包括 许多相互结合的纤维；和沿至少该许多纤维之一的长度，直接粘附于至少该许多纤维之一 上的粒子。
123. 按照权利要求122的毡，其中的粒子是被至少该许多纤维 之一的纤维材料粘附的。
124. 按照权利要求122的毡，其中的粒子至少包括如下粒子之 一金属材料粒子、有机材料粒子、氧化物粒子、半导体材料粒子、 电致发光材料粒子、磷光材料粒子、药物复合物粒子、和生物材料粒 子。
125. 按照权利要求122的毡，其中的粒子包括被电喷涂的粒子。
126. 按照权利要求122的毡，其中至少第一和第二纤维之一， 包括至少(2.5x1013) /W的纤维/ci^的横截面纤维密度，这里d的值 按nm给定，小于500 nm，并由该复合纤维毡横截面中的第一和第二 纤维直径的平均构成。
全文摘要
一种设备和方法，其中该设备包括第一电纺装置、第二电纺装置、和加偏压装置，该第一电纺装置构造成能电纺第一种物质的第一纤维，该第二电纺装置构造成能电纺第二种物质的第二纤维，以便第一和第二纤维在毡形成区中组合，该加偏压装置构造成能以第一电极性对第一电纺装置加偏压，又以与第一电极性相反的第二电极性对第二电纺装置加偏压，为的是改善第一和第二纤维之间的吸引和合并。该方法是在第一电极性下电纺第一物质的第一纤维；在第二电极性下电纺第二物质的第二纤维；和合并第一和第二纤维，形成纤维毡。
文档编号H01G9/058GK101203927SQ200680022275
公开日2008年6月18日 申请日期2006年5月16日 优先权日2005年5月17日
发明者博瓦·普格布, 安东尼·L·安德拉蒂, 戴维·S·恩索尔, 特里·A·沃尔克 申请人:研究三角协会