专利名称：一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法
技术领域：
本发明涉及一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，特别涉及一种可有效去除木屑中的木质素和将半纤维素高效水解得到还原糖的预处理方法。
背景技术：
由于我国原油消耗量2009年已达3. 79亿吨，原油进口依存度首次突破50%，传统能源的消耗与满足使用的安全性受到现实威胁。由于化石资源的不可再生以及储量有限性，创制新的替代能源已刻不容缓。同时，第三次世界气候大会召开，标志着低碳时代的到来，又对化石燃料的清洁化利用提出新的苛刻要求。显然，采用生物质能源作为替代能源，将产生清洁、循环和再用特征。生物质是地球上存在最广泛的资源，经过适当处理转化作为人类所需的清洁能 源。现有技术中，采用生物质制备燃料乙醇，通常有2种转化方式，其一是以淀粉为原料制备燃料乙醇，其二是以纤维素为原料生产燃料乙醇。淀粉制备燃料乙醇的工艺成熟、成本低，但存在与人争粮的劣势。纤维素制备燃料乙醇工艺的原料丰富，但该技术现阶段成本较高。对现有技术的这两种乙醇生产路线进行比较可知，纤维素制备乙醇技术路线，具有节约能源、减排效果明显、产能更大的突出优点。目前，在现有技术中，以纤维素原料转化乙醇的技术路线存在经济性、社会性的诸多问题。在现有技术产生的这些问题，其原因主要有，(I)单一的转化技术无法实现同一纤维素原料体系中的纤维素、半纤维素和木质素三组分同时被利用，易造成资源浪费；(2)缺乏纤维素原料转化的关键技术突破。现有技术的原料预处理，长期套用造纸工业预处理技术，该技术实际是污染性大的技术。现有技术对纤维素的酶解，也主要沿用淀粉发酵的传统工艺，这易造成预处理费用高而酶解效率低的问题；(3)现有技术尚未建立纤维素原料预处理的系统集成与配套体系，不能将各个转化流程有效组合。显然，在现有技术基础上，应对木质纤维素预处理提出更高要求、最大化综合利用木质素的三个天然组分即纤维素、半纤维素和木质素；其次，预处理木质素废水的治理技术必须环境友好；最后，从木质纤维素中分离该三个天然组分，应能降低纤维素结晶度、便于纤维素酶解而减少酶用量。本发明针对现有技术存在的问题，为解决这些问题采取预处理技术。本发明由此涉及一种将木质纤维素原料转化为还原糖的预处理方法，采用一种有效去除木质素而保持半纤维素高含量的途径，在最大限度去除木质素的同时，将半纤维素和纤维素损失减至最小。设计利用半纤维素在稀酸条件下水解得到五碳糖中间体。同时，去除木质素和半纤维素可为纤维素酶与纤维素底物的接触打下基础，减少木质素和半纤维素对纤维素酶的无效吸附，即减少纤维素酶用量，而从另一角度降低纤维素燃料乙醇的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，特别提供一种高效去除木质素和半纤维素高附加值转化应用的预处理方法。其特征是将碱氧处理去除木质素和稀酸水解半纤维素结合起来，一方面降低了木质素的含量，另一方面半纤维素实现了高附加值转化，而且木质素和半纤维素的去除提高了纤维素酶的酶解活性、纤维素的转化率，减少了纤维素酶的用量，降低了纤维素燃料乙醇的生产成本。本发明所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是去除木质素、水解半纤维素而形成还原糖，所采用的碱氧预处理实验条件为A
氢氧化钠质量浓度O — 5%
双氧水质量浓度O — 5%
处理时间I 一 10小时 处理温度30—150 V
液固比5 — 50所采用的半纤维素稀酸水解的实验条件为B
硫酸质量浓度O — 10°/。
酸解吋间10 —120分钟
酸解温度30 —150 V
液固比5 — 50本发明所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的工艺，首先，采用碱氧法对木质纤维素原料进行预处理，采用实验条件A :质量浓度0-5%或优选O. 6% -I. 4%氢氧化钠，质量浓度0-5%或优选O. 15% -O. 45%双氧水，处理时间1-10小时或优选1_5小时，液固比5-50或优选10-30。碱氧预处理结束后，将所得固体残留物用水洗涤烘干。然后，按照实验条件B，对碱氧预处理样品进行稀酸水解，即反应时间10_120min.或优选20-60min，温度30-150 °C或优选80-120 °C，硫酸质量浓度0_10 %或优选I. 0% -5. 0%，液固比5-50或优选10-30。稀酸水解结束后，所得固体残留物用氢氧化钠溶液调节PH值到7后烘干。木质纤维素原料经过碱氧预处理，木质素去除率达到60%，而半纤维素损失率少于25%，纤维素损失率少于5%。接下来的半纤维素稀酸水解过程中，半纤维素转化率达到80%，木糖得率达到50%。将上述两步处理样品和未处理原料在同样实验条件下酶解，即PH = 4. 8，液固比为20，纤维素酶添加量为70FPU/g，温度为45°C，实验的摇床转速为180r/min，时间48h。预处理样品的酶解率比未处理原料高出60%以上。本发明所述的述的木质纤维素原料为木屑、玉米芯、玉米叶或它们的混合物。本发明所述的一种木质纤维素原料预处理的方法，其特征是将碱如氢氧化钠与氧化剂如双氧水相结合作为预处理溶液，以提高木质素的去除效果。本发明所述的一种木质纤维素预处理及其制备还原糖方法，其特征是将碱氧处理去除木质素和稀酸水解半纤维素相结合，既提高预处理效果，又得到高附加值产物即还原糖。本发明所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是将半纤维素进行稀酸水解，得到高附加值产物-还原糖，以降低纤维素乙醇生产成本和提高纤维素的酶解效率。
具体实施例方式本发明的效果通过实施例具体描述。这些实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述有关本发明的内容，对本发明作出一些非本质的改进或者调整。实施例1-5配制500ml质量分数1.0%的氢氧化钠水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶。称取25g木屑，然后加入3. 75ml质量分数30%的双氧水溶液。开动搅拌器，水浴温度调到70°C，处理反应时间分别设定为1、2、3、4和5小时。所处理样品的效果参见表I的实施例1、2、3、4和5。实施例6-10
配制500ml质量分数I. 0%的氢氧化钠水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶中。称取25g木屑，然后加入3. 75ml质量分数30%的双氧水溶液。开动搅拌器，处理反应3小时，水浴温度分别设定为50、60、70、80和90°C。所处理样品的效果参见表2的实施例6、7、8、9和10。实施例11-15配制500ml质量分数O. 225 %的双氧水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶中。称取25g木屑加入其中。开动搅拌器，水浴温度调到70°C，处理反应3小时，氢氧化钠浓度分别设定% O. 6%,0. 8%,1.0%,1.2%,1.4%0所处理样品的效果参见表3的实施例11、12、13、14和15。实施例16-20配制500ml质量分数I. 0%的氢氧化钠水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶中。称取25g木屑，开动搅拌器，水浴温度调到70°C，处理反应3小时。双氧水浓度分别设定为O. 15%、O. 225%,O. 3%,O. 375%和O. 45%。所处理样品的效果参见表4的实施例16、17、18、19和20。实施例21-25配制500ml质量分数I. 0%的氢氧化钠水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶中。然后加入3. 75ml质量分数为30%的双氧水溶液。开动搅拌器，水浴温度调到70°C，处理3小时。分别加入50g、33. 33g、25g、20g和16. 67g木屑。所处理样品的效果参见表5的实施例21、22、23、24 和 25。实施例26-30配制500ml的硫酸质量分数为3. O %的水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶中，加入25g碱氧预处理木屑样品。开动搅拌器，油浴温度调到120°C，处理时间分别设定为20、30、40、50和60min。所处理样品的效果参见表6的实施例26、27、28、29和30。实施例31-35配制500ml质量分数3. 0%的硫酸水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶中。开动搅拌器，油浴温度调到120°C，反应时间50min，碱氧预处理木屑样品质量分别设定为50. 0g、33. 33g、25g、20g和16. 67g。所处理样品的效果参见表7的实施例31、32、33、34和35。实施例36-40配制500ml硫酸溶液,将其倒入IOOOml烧瓶中，加入25g碱氧预处理木屑样品。开动搅拌器，油浴温度调到120°C，处理反应50min，硫酸质量浓度分别设定为I. 0%、2. 0%、3. 0%、4· 0%和5. 0%。所处理样品的效果参见表8的实施例36、37、38、39和40。实施例41-45配制500ml质量分数3. O %的硫酸水溶液，将其倒入IOOOml烧瓶中，称取25g碱氧预处理木屑样品。开动搅拌器，处理60min，油浴温度分别设定为80、90、100、110和120°C。所处理样品的效果参见表9的实施例41、42、43、44和45。实施例46称取Ig木屑预处理样品于250mL锥形瓶中，加入20mLPH = 4. 8的柠檬酸缓冲液，纤维素酶的添加量为70FPU，温度设定为45°C，摇床转速设定为180r/min，时间为48h。酶解过程结束后，用砂芯漏斗过滤，得到的溶液测定还原糖含量。酶解效果参见表10。
实施例47称取Ig玉米芯预处理样品于250mL锥形瓶中，加入20mL PH = 4. 8的朽1檬酸缓冲液，纤维素酶的添加量为70FPU，温度设定为45°C，摇床转速设定为180r/min，时间为48h。酶解过程结束后，用砂芯漏斗过滤，得到的溶液测定还原糖含量。酶解效果参见表11。实施例48称取Ig玉米叶预处理样品于250mL锥形瓶中，加入20mL PH = 4. 8的柠檬酸缓冲液，纤维素酶的添加量为70FPU，温度设定为45°C，摇床转速设定为180r/min，时间为48h。酶解过程结束后，用砂芯漏斗过滤，得到的溶液测定还原糖含量。酶解效果参见表12。比较例I以秸杆为原料，设定温度=70°C，反应时间18h，双氧水浓度1% (质量分数)，固液比8g/L，氢氧化钠浓度10g/L，木质素的去除率达到52. 1%。(姚秀清，张全，杨祥华等.碱性双氧水法预处理木质纤维素，化学与生物工程，2009，26 (3) 34-37)比较例2以碱抽提玉米芯渣为原料，在底物质量浓度为50g/L条件下水解48h，纤维素酶解的还原糖得率为35. I %。(欧阳嘉，李建明，李鑫等.酶法水解低聚木糖生产废渣工艺的研究，太阳能学报，2010，31 (2) =263-268)比较例3称取Ig木屑原料样品于250mL锥形瓶中，加入20mL PH = 4. 8的柠檬酸缓冲液，纤维素酶的添加量为70FPU，温度设定为45°C，摇床转速设定为180r/min，时间为48h。酶解过程结束后，用砂芯漏斗过滤，得到的溶液测定还原糖含量。酶解效果参见表10。比较例4称取Ig玉米芯样品于250mL锥形瓶中，加入20mL PH = 4. 8的柠檬酸缓冲液，纤维素酶的添加量为70FPU，温度设定为45°C，摇床转速设定为180r/min，时间为48h。酶解过程结束后，用砂芯漏斗过滤，得到的溶液测定还原糖含量。酶解效果参见表11。比较例5称取Ig玉米叶样品于250mL锥形瓶中，加入20mL PH = 4. 8的柠檬酸缓冲液，纤维素酶的添加量为70FPU，温度设定为45°C，摇床转速设定为180r/min，时间为48h。酶解过程结束后，用砂芯漏斗过滤，得到的溶液测定还原糖含量。酶解效果参见表12。表I
权利要求
1.本发明涉及一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是去除木质素、水解半纤维素而形成还原糖，所采用的碱氧预处理实验条件为A 氢氧化钠浓度O — 5%双氧水浓度O _5% 处理时间1_10小时 处理温度30—150 °C 液固比5 — 50 所采用的半纤维素稀酸水解的实验条件为B 硫酸浓度O — 10%酸解时间10—120min酸解温度30 —150 V 液同比5 — 50 本发明所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的工艺，首先，采用碱氧法对木质纤维素原料进行预处理，采用实验条件A :质量浓度0-5%或优选O. 6% -I. 4%氢氧化钠，质量浓度0-5%或优选O. 15% -O. 45%双氧水，处理时间1-10小时或优选1_5小时，液固比5-50或优选10-30。碱氧预处理结束后，将所得固体残留物用水洗涤烘干。
然后，按照实验条件B，对碱氧预处理样品进行稀酸水解，即反应时间10-120min.或优选20-60min，温度30-150°C或优选80_12(TC，硫酸质量浓度0-10%或优选I. 0% -5. 0%，液固比5-50或优选10-30。稀酸水解结束后，所得固体残留物用氢氧化钠溶液调节pH值到7后烘干。木质纤维素原料经过碱氧预处理，木质素去除率达到60%，而半纤维素损失率少于25%，纤维素损失率少于5%。接下来的半纤维素稀酸水解过程中，半纤维素转化率达到80%，木糖得率达到50%。将上述两步处理样品和未处理原料在同样实验条件下酶解，即PH = 4. 8，液固比为20，纤维素酶添加量为70FPU/g，温度为45°C，实验的摇床转速为180r/min，时间48h。预处理样品的酶解率比未处理原料高出60%以上。
2.按权利1，其特征是所述的木质纤维素原料为木屑、玉米芯、玉米叶或它们的混合物。
3.按权利1，一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是采用碱氧预处理与酸解工艺相结合，去除木质素成分而水解半纤维素得到还原糖。
4.按权利I和3，所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是氢氧化钠与水的质量百分比为0-5%，双氧水与水的质量百分比为0-5%，处理时间1-10小时，处理温度30-150°C，液固比5-50。
5.按权利I和3，所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是半纤维素转化为五碳糖的反应过程中硫酸与水的质量百分比为0-10%，酸解时间为10-120min，酸解温度为30_150°C，液固比为5_50。
6.按权利要求I和2，所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是采用木屑作为木质纤维素原料，在pH = 4. 8，液固比为20，纤维素酶添加量为70FPU/g，温度为45°C，摇床转速为180r/min的实验条件下，两步处理样品酶解效率达到9. 82%，比未处理原料提高69. O %以上。
7.按权利要求I和2，所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是采用玉米芯作为木质纤维素原料，在pH = 4. 8,液固比为20,纤维素酶添加量为70FPU/g,温度为45°C，摇床转速为180r/min的实验条件下，两步处理样品酶解效率达到39. 98%，t匕未处理原料提高155. O %以上。
8.按权利要求I和2，所述的一种预处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法，其特征是采用玉米叶作为木质纤维素原料，在pH = 4. 8,液固比为20,纤维素酶添加量为70FPU/g,温度为45°C，摇床转速为180r/min实验条件下，两步处理样品酶解效率达到39. 22%，比未 处理原料提高181.0%以上。
全文摘要
本发明采用一种预处理木质纤维素原料，再转化为还原糖的方法。采用液固比5-50，将木质纤维素在质量分数0-5％氢氧化钠和质量分数0-5％的双氧水的混合溶液中处理1-10小时，处理后所得固体残留物用水洗涤烘干。然后在酸解时间10-120min，酸解温度30-150℃，硫酸质量浓度0-10％，液固比5-50处理得固体残留物，调节pH值至7，然后烘干。该处理工艺可使木质素有效去除，而且半纤维素在稀酸条件下水解得五碳糖，经进一步反应可得高附加值产品。该工艺处理的样品对纤维素酶的无效吸附减少，纤维素制备燃料乙醇转化率可达67％，生产成本相对降低。
文档编号C13K1/02GK102758028SQ20111010449
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者吕海丹, 柯扬船, 王国新 申请人:中国石油大学(北京)